固相萃取-氣相色譜法分析水中三溴甲烷、二氯一溴甲烷和一氯二溴甲烷

(江蘇康達(dá)檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，蘇州 215002)

三鹵甲烷是飲用水氯化消毒過程中氯與水中有機(jī)物反應(yīng)生成的揮發(fā)性鹵代烴類化合物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷，具有致突變性和致癌性，對(duì)人體的危害已被世界公認(rèn)[1]。加氯法是我國(guó)自來水廠主要的消毒方法，具有操作方便、殺菌快，成本較低和效果好等優(yōu)點(diǎn)，但在氯化消毒過程中產(chǎn)生的三鹵甲烷會(huì)影響人們的身體健康[2-4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定飲用水中三鹵甲烷殘留量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

飲用水中的三鹵甲烷檢測(cè)方法一般有頂空-GC法、液液萃取-GC法、吹掃捕集-GC法和固相萃取-GC法等[5]。其中頂空-GC法檢出限較高，不適用于水中微量的三鹵甲烷殘留的監(jiān)測(cè)[6]；液液萃取-GC法有機(jī)試劑用量大，易造成二次環(huán)境污染，與當(dāng)今建設(shè)環(huán)境友好型社會(huì)相悖[7]；吹掃捕集-GC法儀器設(shè)備較昂貴且分析時(shí)間較長(zhǎng)，一般基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)無法承擔(dān)。固相萃取具有操作步驟簡(jiǎn)便、有機(jī)試劑耗量少、精度度好、檢出限低和分析成本較低的優(yōu)點(diǎn)，已成為一種用途較廣泛的樣品前處理技術(shù)。

本實(shí)驗(yàn)建立了一種采用C18固相萃取柱對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取前處理，乙酸乙酯-二氯甲烷 (1+1)混合溶劑洗脫萃取柱，氣相色譜法測(cè)定飲用水中三鹵甲烷的方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本方法操作簡(jiǎn)便快速、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、檢出限低，可用于水中三鹵甲烷殘留的監(jiān)測(cè)分析。

1 材料與方法

1.1 主要設(shè)備與試劑

氣相色譜儀：7890A型，美國(guó)安捷倫公司；氮吹儀：DC150-2 型，杭州佑寧儀器公司；C18固相萃取柱：6 mL/500 mg，天津博納艾杰爾有限公司；固相萃取儀：Preplink Accvap型，美國(guó)J2公司；純水器：Ultra Clear TWF型，德國(guó)SIEMENS公司。

三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為1000 mg/L，介質(zhì)為甲醇，壇墨標(biāo)準(zhǔn)品公司；甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，德國(guó)Merck公司；鹽酸：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司；氯化鈉、硫酸鈉：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司，使用前置于馬弗爐中于300℃烘4h。

1.2 氣相色譜條件

HB-5MS 型毛細(xì)管色譜柱 (30m×0.25 mm×0.25μm)；儀器載氣為高純N2，流量1mL/min，尾吹氣流量25 mL/min；進(jìn)樣口溫度：200℃；ECD檢測(cè)器溫度為280℃；程序升溫：40℃保持2min，再以20℃/min 升溫至180℃，保持1min；進(jìn)樣方式為分流模式，分流比為10∶1，進(jìn)樣量1μL[8]。

1.3 樣品前處理

選擇C18固相萃取柱按照操作要求固定在固相萃取儀上，分別依次用6mL乙酸乙酯和6mL甲醇沖洗固相萃取柱，再分別用6mL超純水淋洗萃取柱兩次。在經(jīng)0.45μm濾膜過濾100mL水樣中加入5g氯化鈉，用鹽酸溶液將水樣pH值調(diào)節(jié)至5左右，以約8mL/min的速度過固相萃取小柱，待水樣完全過柱后用10mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶劑進(jìn)行解吸。將收集的洗脫液通過無水硫酸鈉的層析柱除水收集于玻璃刻度離心管中，氮吹濃縮近干，殘液用乙酸乙酯定容至1mL，搖勻后轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣小瓶后進(jìn)行色譜分析[9]。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取1000mg/L三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL至100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度線，配制成質(zhì)量濃度均 10 mg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，再按照上述步驟一次配制成質(zhì)量濃度均 100μg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用移液管準(zhǔn)確移取0，0.25mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液于10.0mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，配制成0.0，2.5，5.0，10.0，25.0，50.0μg/L的三鹵甲烷混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。樣品色譜圖見圖1。

圖1 典型譜圖1. 二氯一溴甲烷；2. 一氯二溴甲烷；3. 三溴甲烷

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

在100mL超純水中加入一定濃度三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，此水樣中三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為5μg/L。分別選擇C18，WAX和HLB 3種固相萃取柱按照1.3的步驟處理水樣，比較這3種固相萃取柱對(duì)三鹵甲烷回收率的影響，見表1。由表1可知，以C18柱為固相萃取柱時(shí)三鹵甲烷的回收率最高，因此本實(shí)驗(yàn)選擇C18固相萃取柱[10]。

表1 不同固相萃取柱回收率

2.2 洗脫溶劑的選擇

在固相萃取時(shí)，合適的解吸溶劑能夠使待測(cè)組分充分被洗脫下來，從而可以提高樣品測(cè)定結(jié)果的回收率[11]。取100mL濃度均為5μg/L的三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷水樣，按照1.3的步驟對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取后，選用乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)4種洗脫劑洗脫小柱后進(jìn)行色譜分析，比較4種洗脫劑對(duì)三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果回收率的影響，見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)對(duì)固相萃取柱進(jìn)行洗脫時(shí)，三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷測(cè)定結(jié)果回收率最高，因此本實(shí)驗(yàn)洗脫溶劑選擇乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶劑。

表2 不同洗脫溶劑回收率

2.3 氯化鈉加入量的影響

為進(jìn)一步提高待測(cè)組分的回收率，考慮在在固相萃取過程中加入一定量的無機(jī)鹽，降低待測(cè)組分在水樣中的溶解度，以提高樣品萃取效率。在100mL濃度為5μg/L的三鹵甲烷水樣中加入不同量的氯化鈉后，按照1.3的步驟對(duì)水樣進(jìn)行固相萃取色譜分析，考察不同的氯化鈉量對(duì)三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果的影響，見圖2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，，三鹵甲烷檢測(cè)結(jié)果隨著氯化鈉量的增加而增加，當(dāng)氯化鈉量為5.0g時(shí)，三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果最高，繼續(xù)再加入氯化鈉時(shí)三鹵甲烷測(cè)定結(jié)果變化不大。因此，本實(shí)驗(yàn)在100mL水樣中加入5.0g氯化鈉。

圖2 氯化鈉加入量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線性和方法檢出限

在1.2色譜條件下對(duì)三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行氣相色譜分析，以各組分的濃度和峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)。連續(xù)7次分析濃度為1.0μg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算7次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。參照HJ 168-2010中MDL=t(n-1，0.99)·s檢出限計(jì)算公式計(jì)算方法的檢出限，各組分的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 回收率和精密度

分別加標(biāo)配制三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為 5.0 μg/L 、10.0 μg/L、25.0 μg/L3個(gè)不同梯度的待測(cè)樣品，按照上述優(yōu)化的固相萃取條件前處理，連續(xù)分析6次，分析其回收率和精密度情況結(jié)果見表4。由表4可知，三鹵甲烷各組分在3個(gè)濃度梯度其回收率均大于90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于2%。

表4 回收率和精密度(n=6)

3 結(jié)論

考察了固相萃取柱類型、洗脫劑極性、氯化鈉加入量對(duì)萃取過程的影響。水樣經(jīng)C18固相萃取柱富集，乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶劑洗脫，3種三鹵甲烷分離度滿足要求。三鹵甲烷的質(zhì)量濃度在0.00～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，三鹵甲烷加標(biāo)回收率為90.1%～96.4%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%(n=6)。該方法操作簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度、精密度好，靈敏度高，檢出限低，適用于水中三鹵甲烷的測(cè)定，方便基層環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室推廣使用。