樣品前處理儀器在環(huán)境和食品檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)

(1.北京科學(xué)儀器裝備協(xié)作服務(wù)中心，北京100035； 2.中國(guó)儀器儀表學(xué)會(huì)分析儀器分會(huì)，北京100085)

環(huán)境和食品檢測(cè)是環(huán)境保護(hù)和食品安全的重要保障，而前處理技術(shù)是檢測(cè)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，樣品前處理儀器的研究發(fā)展關(guān)乎著環(huán)境和食品檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。

現(xiàn)代分析檢驗(yàn)的分析對(duì)象不僅包括氣、液、固相樣品中的目標(biāo)物，而且包括多種賦存形態(tài)：其組成不但復(fù)雜，而且檢測(cè)時(shí)往往相互干擾。尤其是各種環(huán)境與食品樣品采樣后一般不能直接進(jìn)行分析，都要經(jīng)過樣品前處理后才能進(jìn)行儀器測(cè)定[1]。而在分析檢驗(yàn)發(fā)展過程中，樣品前處理技術(shù)一直未受到足夠的重視。長(zhǎng)期以來忽視對(duì)樣品前處理方法與技術(shù)的研究，使樣品前處理成為制約提高分析檢驗(yàn)效率的瓶頸[2]。

通常儀器分析一個(gè)樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的樣品處理卻要幾小時(shí)甚至幾十小時(shí)。不僅如此，樣品前處理還會(huì)直接影響最終的分析結(jié)果。在色譜分析中，整個(gè)分析過程的各項(xiàng)操作都可能帶來誤差值，但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的角度來看，樣品前處理過程給結(jié)果帶來誤差值所占比例達(dá)到30%[3,4]。

綜上所述，由于樣品前處理的重要性，樣品前處理方法與技術(shù)的研究已經(jīng)引起了各界學(xué)者的關(guān)注。本文針對(duì)樣品前處理儀器在環(huán)境和食品檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展趨勢(shì)展開論述。

1 樣品前處理儀器在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用情況

1.1 大氣檢測(cè)中樣品前處理儀器的應(yīng)用情況

大氣污染主要分為兩個(gè)方面，分別是無機(jī)污染物和有機(jī)污染物。使用的分析儀器不盡相同，樣品前處理儀器也有所區(qū)別。無機(jī)污染物主要為有毒有害重金屬元素，例如：鉛、汞、鎘、鉻、鉈等，使用的分析儀器包含：原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、原子熒光光譜儀、離子色譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等，而樣品前處理儀器主要包含超聲波輔助萃取儀、電熱消解儀、微波消解儀等。有機(jī)污染物，例如：甲醛、苯系物、苯并(a)芘、TVOC、TDI等，使用的分析儀器包含色質(zhì)譜聯(lián)用儀、氣相色譜儀、高效液相色譜儀等，配套的樣品前處理儀器主要包含索氏提取器、加速溶劑萃取儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀等。

1.2 水質(zhì)中樣品前處理儀器的應(yīng)用情況

水質(zhì)檢測(cè)主要分為三個(gè)方面，分別是理化性質(zhì)、有機(jī)污染物和無機(jī)污染物。理化性質(zhì)，例如：酸堿度、電導(dǎo)率、渾濁度、鹵化物、硝酸鹽等，使用的分析儀器有電導(dǎo)率儀、滴定儀、pH計(jì)、分光光度計(jì)等。有機(jī)污染物，例如：總有機(jī)碳、有機(jī)氯農(nóng)藥、3,4-苯并芘、多環(huán)芳烴、三氯乙醛、二噁英等，使用的分析儀器有TOC測(cè)定儀、高效液相色譜儀、氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、液質(zhì)聯(lián)用儀等，樣品前處理儀器包含離心機(jī)、快速溶劑萃取、索氏提取、超聲提取、微波萃取、氮吹儀、蒸發(fā)濃縮儀、固相萃取儀、吹掃捕集儀、頂空進(jìn)樣器等。無機(jī)污染物，例如：總鎘、總砷、總鉛、總鉻、鋁、硒、汞、鉬、鈷、鎳、鋇、鈦、釩、銻、鈹、鉈、鈉、錫、四乙基鉛，使用的分析儀器有原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等，樣品前處理儀器包含電熱消解儀、微波消解儀等。

1.3 土壤檢測(cè)中樣品前處理儀器的應(yīng)用情況

土壤檢測(cè)主要分為兩個(gè)方面，分別是無機(jī)污染物和有機(jī)污染物。無機(jī)污染物(包含理化性質(zhì))，例如：總鎘、總汞、總砷、總鉛、總鉻、三價(jià)鉻、六價(jià)鉻、甲基汞、容重、比重、通氣性、透水性、養(yǎng)分狀況、粘結(jié)性等，使用的分析儀器有原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等，樣品前處理儀器包含電熱消解儀、微波消解儀等。有機(jī)污染物，例如：多環(huán)芳烴類、石油烴類、鄰苯二甲酸酯類、脂肪烴及其衍生物、單環(huán)芳烴及其衍生物、有機(jī)農(nóng)藥類、多氯聯(lián)苯類、二噁英類等，使用的分析儀器有高效液相色譜儀、氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀等，樣品前處理儀器包含離心機(jī)、快速溶劑萃取、索氏提取、超聲提取、微波萃取、氮吹儀、蒸發(fā)濃縮儀、固相萃取儀、吹掃捕集儀、頂空進(jìn)樣器等。

2 樣品前處理儀器在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用情況

食品檢測(cè)中樣品前處理儀器的應(yīng)用比較復(fù)雜，首先是食品中的檢測(cè)項(xiàng)目多種多樣，其次是食品樣品的形態(tài)也不單一。

需要對(duì)樣品進(jìn)行分離、純化、提取、濃縮、富集等更多針對(duì)的是基質(zhì)復(fù)雜、干擾性強(qiáng)、痕量或難提取等不利于實(shí)驗(yàn)分析的待測(cè)組分。在食品檢測(cè)中主要集中在重金屬及微量元素檢測(cè)、生物毒素檢測(cè)、有機(jī)污染物檢測(cè)、農(nóng)獸藥殘留檢測(cè)、轉(zhuǎn)基因檢測(cè)等。

在食品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)樣品前處理儀器都有明確的規(guī)定，因此通過對(duì)食品標(biāo)準(zhǔn)的解讀，可匯總統(tǒng)計(jì)出樣品前處理儀器在不同檢測(cè)項(xiàng)目中的應(yīng)用情況。

通過1400余項(xiàng)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的解讀，整理出了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的檢測(cè)項(xiàng)目、分析儀器及樣品前處理儀器等。相關(guān)檢測(cè)項(xiàng)目所使用的分析儀器及樣品前處理設(shè)備請(qǐng)見表1。

表1 典型食品檢測(cè)項(xiàng)目中樣品前處理儀器的應(yīng)用

注：此表格是通過梳理1400余項(xiàng)國(guó)家食品檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，匯總其中列出的樣品前處理設(shè)備所得。

3 樣品前處理典型儀器的市場(chǎng)情況

近些年樣品前處理儀器發(fā)展迅猛，尤其是有機(jī)分析中的全自動(dòng)固相萃取儀。國(guó)產(chǎn)化全自動(dòng)固相萃取儀發(fā)展時(shí)間相對(duì)較短，國(guó)內(nèi)約有10余個(gè)品牌。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年全自動(dòng)固相萃取儀國(guó)內(nèi)年銷售額在3～4億元，北京萊伯泰科儀器股份有限公司的全自動(dòng)固相萃取儀銷售額在3000萬左右，?？萍瘓F(tuán)股份有限公司全自動(dòng)固相萃取儀銷售額在2000萬左右；吉爾森公司的全自動(dòng)固相萃取儀銷售額約1500萬左右。除了固相萃取儀外，其他種類的萃取儀還包括快速溶劑萃取儀、微波輔助萃取儀等，典型生產(chǎn)企業(yè)請(qǐng)見表2。

表2 典型的樣品前處理儀器生產(chǎn)企業(yè)

續(xù)表2

儀器名稱典型生產(chǎn)企業(yè)快速溶劑萃取儀通用實(shí)驗(yàn)科技(中國(guó))有限公司賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司瑞士步琦有限公司培安有限公司北京吉天儀器有限公司北京萊伯泰科儀器股份有限公司北京海光儀器有限公司維科托(北京)科技有限公司睿科集團(tuán)股份有限公司微波輔助萃取儀培安有限公司奧地利安東帕(中國(guó))有限公司北京祥鵠科技發(fā)展有限公司北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器有限公司南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司南京先歐儀器制造有限公司上海新拓分析儀器科技有限公司

除了萃取儀外，其他樣品前處理儀器市場(chǎng)前景也較為廣闊。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年銷售額超過5000萬的樣品前處理儀器超過12種，各儀器銷售額統(tǒng)計(jì)如圖1所示。

4 樣品前處理儀器應(yīng)用特點(diǎn)

通過對(duì)環(huán)境和食品領(lǐng)域中樣品前處理的研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)際樣品前處理過程中：

(1)針對(duì)重金屬或無機(jī)元素檢測(cè)，其樣品前處理技術(shù)主要采用消解的方法，包括濕法消解、干法消解；濕法消解典型的儀器是電熱消解儀和微波消解儀，干法消解的典型儀器主要是馬弗爐、氧彈等；

(2)待測(cè)組分從基質(zhì)中提取或分離的技術(shù)出鏡率較高的是萃取技術(shù)，常用的樣品前處理儀器有索氏提取儀、快速溶劑萃取儀[5]、固相萃取儀、微波輔助萃取儀、超臨界萃取儀、超聲波輔助萃取儀等；

(3)濃縮富集所常用的樣品前處理儀器有旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、K-D濃縮儀、氮吹儀、真空濃縮裝置；

(4)可與分析儀器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)與分析儀器聯(lián)用的樣品處理儀器典型代表是吹掃捕集裝置、頂空進(jìn)樣器、熱裂解裝置、熱解析裝置、固相萃取儀等，例如QuEChERS前處理結(jié)合高效液相色譜-質(zhì)譜的檢測(cè)方法[6]。

5 樣品前處理儀器發(fā)展趨勢(shì)

當(dāng)前，新的樣品前處理技術(shù)不斷涌現(xiàn)。隨著物質(zhì)分離、計(jì)算機(jī)、精密加工、機(jī)械制造、自動(dòng)化等技術(shù)的快速發(fā)展，樣品前處理技術(shù)也不斷豐富和創(chuàng)新，并呈現(xiàn)出如下趨勢(shì)：

圖1 2014年部分樣品前處理儀器銷售情況

5.1 樣品前處理儀器向著自動(dòng)化方向發(fā)展

隨著樣品量的增加，用戶更喜歡自動(dòng)化程度高的平臺(tái)，因?yàn)楦咦詣?dòng)化水平代表了高通量，且可以提高數(shù)據(jù)的精度和重現(xiàn)性。

傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)大多采用人工或以人工輔助的半自動(dòng)操作，少數(shù)自動(dòng)化前處理裝置也多為進(jìn)口產(chǎn)品，近年樣品前處理技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化和自動(dòng)化發(fā)展迅速。儀器自動(dòng)化不僅速度快，且重現(xiàn)性好。目前國(guó)內(nèi)有不少?gòu)S商開發(fā)出多種樣品前處理儀器。例如：北京萊伯泰科、上海屹堯、廈門?？频葟S商生產(chǎn)的全自動(dòng)固相萃取儀;北京萊伯泰科生產(chǎn)的凝膠色譜凈化系統(tǒng);北京吉天等廠家生產(chǎn)的快速溶劑萃取儀等等。

5.2 樣品前處理儀器向著聯(lián)用發(fā)展

樣品前處理自動(dòng)化為聯(lián)用樣品前處理技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。一些典型的樣品前處理-測(cè)定聯(lián)用已經(jīng)作為一種固定的分析方法，并有成套專門儀器。例如吹掃捕集裝置、靜態(tài)頂空進(jìn)樣器與氣相色譜儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的聯(lián)用等。

有些儀器制造商也在研究樣品前處理與測(cè)定儀器的在線聯(lián)用技術(shù)，例如：固相(微)萃取-色譜(或色質(zhì)聯(lián)用)、在線超濾(或滲析)凈化-離子色譜在線聯(lián)用技術(shù)。

5.3 樣品前處理儀器向著小型化、微型化發(fā)展

樣品前處理儀器的小型化、微型化滿足了用戶對(duì)其便攜性的需求?，F(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室等使用環(huán)境的出現(xiàn)對(duì)整個(gè)分析體系提出了小型化、微型化的需求。目前已經(jīng)可以在微流控芯片上進(jìn)行溶劑萃取、固相萃取、膜分離等多種樣品前處理操作。

5.4 樣品前處理儀器向著多任務(wù)的方向發(fā)展

多任務(wù)的樣品前處理儀器，也稱綜合樣品前處理平臺(tái)，是將幾種前處理技術(shù)集成在一起，用來完成多項(xiàng)樣品前處理操作的綜合性前處理平臺(tái)，適合復(fù)雜樣品的前處理。例如，北京萊伯泰科儀器股份有限公司研制的將凝膠色譜、全自動(dòng)固相萃取和自動(dòng)濃縮裝置組合在一起的前處理工作站，就適合食品、生物和醫(yī)學(xué)樣品的多項(xiàng)前處理的連續(xù)自動(dòng)操作。凝膠色譜先除去樣品基體物質(zhì)中的生物大分子，固相萃取進(jìn)一步將目標(biāo)組分從小分子混合物中分離、富集出來，自動(dòng)濃縮可以進(jìn)一步提高富集倍數(shù)。

5.5 樣品前處理技術(shù)向著綠色方向發(fā)展

隨著環(huán)境污染的惡化，對(duì)江、河、湖水中痕量污染物的監(jiān)測(cè)日益重要。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)常常消耗大量的有機(jī)溶劑，既污染環(huán)境又危害分析者的身體健康。因此今年來一些環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)如固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取、基質(zhì)固相分散劑液相微萃取等得到發(fā)展和應(yīng)用。