氧化鋅電阻閥片中ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

李亞莎，黃太煥，謝云龍，徐 程，劉國成

(三峽大學(xué) 電氣與新能源學(xué)院，宜昌 443002)

1 引 言

金屬氧化鋅避雷器作為電力系統(tǒng)中最基本的保護設(shè)備，因其具有優(yōu)良的非線性伏安特性，它對雷電過電壓或操作引起的內(nèi)部過電壓有著重要的限制作用[1]. 由于界面對材料有著非常重要的影響，國內(nèi)外學(xué)者將研究重點集中在晶界處[2]. 國外學(xué)者對晶界構(gòu)建雙肖特基勢壘模型，該模型認(rèn)為ZnO陶瓷的晶界區(qū)存在著由電子陷阱造成的界面態(tài)，這些電子陷阱能夠束縛電子形成負(fù)電荷層，從而在ZnO晶粒表面造成正空間電荷區(qū)，微觀解釋了氧化鋅電阻片的非線性特性[3，4]. 國內(nèi)學(xué)者借助XRD，SEM，電性能測試等手段,對ZnO壓敏陶瓷的組成、結(jié)構(gòu)及壓敏電阻的性能進行了表征,探討了工藝參數(shù)對壓敏電阻性能的影響及其機理[5]. 而Benoit等人運用蒙特卡羅法模擬了Bi2O3在ZnO晶粒表面以及ZnO晶粒間的形成過程，在預(yù)熔化模擬過程中，發(fā)現(xiàn)位于ZnO晶粒表面及晶界間的Bi2O3相隨著預(yù)熱溫度的升高而增厚，這和實驗結(jié)果吻合，且表面及晶界間的Bi2O3濃度要高于相內(nèi)[6]. 國內(nèi)學(xué)者測量電阻片在不同溫度下的介電頻譜，基于電阻片介電特征損耗峰起于耗盡層內(nèi)本征缺陷電子松弛過程理論，計算了ZnO的本征缺陷結(jié)構(gòu)，并進一步求出了單晶界擊穿電壓的理論值，該值與外國學(xué)者所測量的ZnO-Bi2O3異質(zhì)結(jié)擊穿電壓范圍值2.3 V-3.0 V吻合[7，8]. 在對 ZnO壓敏電阻片進行的沖擊試驗中發(fā)現(xiàn)晶界處界面態(tài)陷阱主要控制著ZnO壓敏電阻片的電氣性能和穩(wěn)定性[9]. 國內(nèi)學(xué)者將納米ZnO摻入氧化鋅壓敏電阻中，增加壓敏電阻的界面數(shù)，有效提高閥片的電位梯度和能量耐受能力[10]. 截至目前，對ZnO/Bi2O3界面結(jié)構(gòu)運用第一性原理進行分析的相關(guān)文獻還很少. 氧化鋅電阻片在燒結(jié)過程中，在晶界處會產(chǎn)生不同相的Bi2O3以及焦綠石相和尖晶石相結(jié)構(gòu)[11-13]. 在不同退火溫度下，電阻片的非線性系數(shù)也會不同[14]. 當(dāng)ZnO電阻閥片中以β相和δ相Bi2O3為主要成分時，電阻片有著優(yōu)異的的非線性特性[15, 16]. 本文建立了ZnO/β-Bi2O3界面模型，分析了界面原子的弛豫位移，界面附近的電子結(jié)構(gòu)，界面內(nèi)形成的內(nèi)建電場，以及界面能等，為研制高性能ZnO電阻片提供了理論基礎(chǔ).

2 計算方法和模型的建立

CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)軟件包是基于密度泛函理論的從頭計算量子力學(xué)程序，利用總能量平面波贗勢方法，將離子勢用贗勢代替，電子波函數(shù)用平面波基組展開，電子-電子相互作用的交換和相關(guān)勢由局域密度近似(Local-density approximation, LDA)或廣義梯度近似(General gradient approximation, GGA)進行校正，是目前較準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)計算程序. 本文在GGA框架下，用PBE泛函形式確定交換和相關(guān)勢，自洽求解Kohn-Sham方程. 采用超軟贗勢描述價電子與離子實之間相互作用，倒易空間中平面波計算的最大截止能量為380.0 eV，迭代計算時每個原子的總能量收斂設(shè)為5.0×10-6eV，每個原子上的受力不大于0.1 eV/nm，公差偏移小于0.00005 nm，應(yīng)力偏差小于0.02 GPA，自洽迭代次數(shù)為300次. 在ZnO電阻片中存在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)位向關(guān)系的兩相界面，構(gòu)造兩相界面結(jié)構(gòu)[17, 18].

在構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)的過程中，晶格匹配是不容忽視的因素. 如果晶格失配度過大，則由于界面應(yīng)力大結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 本文選擇了4層ZnO(002)與4層β-Bi2O3(210)作為研究對象. 首先對晶胞進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，運用GGA處理后獲得晶胞參數(shù)分別為：ZnO(a=0.32815 nm,c=0.52950 nm)；β-Bi2O3(a=0.77169 nm,c=0.5580 nm)；然后對優(yōu)化后的晶胞結(jié)構(gòu)切割，獲得指定表面結(jié)構(gòu)，再次進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到ZnO(002)，β-Bi2O3(210)表面結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)，界面模型用真空層間隔，真空層厚度為1 nm. 模型的建立采取以Zn原子為終端的ZnO表面(以Zn為終端的ZnO表面能小，形成的界面較O為終端的穩(wěn)定性好，故選取以Zn為終端的ZnO表面比較符合實際情況).

3 結(jié)果與討論

3.1 界面微觀結(jié)構(gòu)

以ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)模型為研究對象，圖1中紅色球表示O原子，紫色球表示Bi原子，灰色球表示Zn原子. 圖1(a)為構(gòu)建的ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)主視圖；在圖1(a)中，一條貫穿β-Bi2O3中O原子，Zn1層原子，O1層原子的實線為后續(xù)用于差分電荷密度分析時所取得的切割面位置. 圖1(b)為界面結(jié)構(gòu)仰視圖. 如表1可知，晶格失配度分別為1.00%，0.60%，失配度較小，符合界面構(gòu)造規(guī)律. 與此同時，在ZnO(002)層片結(jié)構(gòu)中，界面軸方向Zn-O鍵平均鍵長為0.2000 nm,其它方向Zn-O鍵平均鍵長為0.1995 nm；在β-Bi2O3(210)層片結(jié)構(gòu)中，Bi-O鍵平均鍵長為0.2371 nm. 在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)中，界面軸方向Zn-O鍵平均鍵長為0.2126 nm，其它方向Zn-O鍵平均鍵長為0.1939 nm，Bi-O鍵平均鍵長為0.2340 nm. 由于靠近界面?zhèn)萙nO層片和β-Bi2O3層片內(nèi)的原子沒有近鄰原子從而存在懸掛鍵，這使得界面和界面附近原子在滿足上述收斂條件下,為了使界面兩側(cè)未完全配對的表面原子受力得到平衡，界面內(nèi)的原子的位置發(fā)生弛豫，弛豫后原子達到新的平衡位置，界面處的懸掛鍵得到部分飽和. 因此，ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)中原子間的鍵長同ZnO(002)層片結(jié)構(gòu)和β-Bi2O3(210)層片結(jié)構(gòu)的鍵長相比發(fā)生了改變.

弛豫后的結(jié)構(gòu)實質(zhì)上是兩相的一種過渡區(qū)，沒有發(fā)生相原子結(jié)構(gòu)的突變，符合界面結(jié)構(gòu)構(gòu)造規(guī)律. 當(dāng)界面處原子的位置發(fā)生弛豫，原子間的電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，影響材料的性質(zhì)[19].

圖1 ZnO(002)/ β-Bi2O3(210) 界面結(jié)構(gòu)模型Fig. 1 The modeling of ZnO(002)/ β-Bi2O3(210) interface structure

Table. 1 The two-dimensional lattice constants of ZnO(002)/β-Bi2O3(210) interface structure and the bond length in different systerm were caculated

μ/nmυ/nmZnO(002)16.407317.0510β-Bi2O3(210)16.739917.2555晶格失配度1.00%0.60%體系成鍵鍵長/nm體系成鍵平均鍵長/nm體系成鍵平均鍵長/nmZnO晶胞β-Bi2O3晶胞界面軸方向Zn-O0.1992其他方向Zn-O0.1973Bi-O0.2398ZnO(002)層片結(jié)構(gòu)β-Bi2O3(210)層片結(jié)構(gòu)界面軸方向Zn-O0.2000其他方向Zn-O0.1995Bi-O0.2371ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)界面軸方向Zn-O0.2126其他方向Zn-O0.1939Bi-O0.2340

3.2 界面差分電荷密度圖、原子的電子布居及內(nèi)建電場

圖2為計算得到的差分電荷密度圖，可以直觀地顯示由于ZnO層片和β-Bi2O3層片的相互作用對界面結(jié)構(gòu)中原子的電子分布影響. 圖2是圖1所示切割面上的差分電荷密度圖. 藍色表示電子的缺失，紅色表示電子的獲得. 可以看出在同一平面內(nèi)O原子周圍電子的局域性分布明顯，顯示較強的離子鍵. ZnO層片中的Zn原子與β-Bi2O3層片中的O原子間存在電荷轉(zhuǎn)移，Zn原子周圍出現(xiàn)電荷缺失區(qū)，O原子周圍出現(xiàn)電荷富集區(qū)，這說明由于界面結(jié)構(gòu)的存在，β-Bi2O3層片中的O原子從Zn層片中的Zn原子獲得電荷.

圖2 差分電荷密度圖Fig. 2 Charge density difference illustration

界面附近原子的電子分布變化可由Mulliken布居分布定性獲得，表2為界面處原子軌道的電子轉(zhuǎn)移情況，可以看出Zn原子隨偏離晶界距離不同失去的電子數(shù)有別，Zn1原子中自由度相對最大的s態(tài)電子數(shù)為0.50，Zn2原子的s態(tài)電子數(shù)為0.61，兩者存在0.11的差別，Zn1、Zn2原子的p、d態(tài)電子數(shù)幾乎一樣. ZnO層片中O1、O2原子的軌道電子變化甚小，兩原子的p、d態(tài)電子數(shù)僅有0.01的差別. 由此說明，Zn1和O1原子所構(gòu)成的第一層原子所帶正電荷量要大于Zn2和O2原子構(gòu)成的第二層原子所帶正電荷量. Bi2O31層中Bi原子中s態(tài)電子數(shù)為1.88，Bi2O32層中Bi原子中s態(tài)電子數(shù)為1.75，兩者存在0.12的差別. 前者原子p態(tài)電子數(shù)為2.08，后者原子p態(tài)電子數(shù)為1.72，兩者相差0.36.β-Bi2O3層片中1、2層O原子的軌道電子變化不大[20, 21]. 同理可得Bi2O31層所帶的負(fù)電荷量要大于Bi2O32層所帶負(fù)電荷量. 因此，越靠近晶界，兩側(cè)的層片電荷交換越劇烈. 通過計算晶界結(jié)構(gòu)中ZnO層片與β-Bi2O3層片所帶的總電量，發(fā)現(xiàn)ZnO層片帶正電23.61e,β-Bi2O3層片帶負(fù)電23.64 e，兩者存在微小誤差，這也從側(cè)面驗證了空間電荷計算的準(zhǔn)確性. 因此在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)中形成了由ZnO層片指向β-Bi2O3層片的電場.

通過密度泛函理論計算得到界面結(jié)構(gòu)沿著界面軸方向的靜電勢曲線圖，如圖3所示，由于界面結(jié)構(gòu)兩側(cè)的ZnO和β-Bi2O3結(jié)構(gòu)不同，靜電勢沿界面方向發(fā)生了突變. 位于左上方類似正弦函數(shù)曲線為ZnO層片靜電勢圖，位于右下方類似正弦曲線為β-Bi2O3層片靜電勢圖，圖中橫坐標(biāo)為界面結(jié)構(gòu)沿界面軸方向的區(qū)間長度. 可以看出ZnO層片的平均電勢高于β-Bi2O3層片的平均電勢，因此進一步說明在界面結(jié)構(gòu)內(nèi)存在一個內(nèi)建電場由ZnO層片指向β-Bi2O3層片[22]. 內(nèi)建電場是材料呈現(xiàn)非線性伏安特性的重要原因[23, 24].

表2 不同原子的電子布居

圖3 沿界面軸方向的靜電勢圖Fig. 3 Electrostatic potential along the interfacial normal direction

究其根本原因，ZnO和β-Bi2O3兩種組分的費米能級和真空能級位置不同，兩者構(gòu)成界面結(jié)構(gòu)后，其價帶和導(dǎo)帶的帶邊位置也會隨之改變，兩者的功函數(shù)也存在差異，驅(qū)動自由電子在ZnO和β-Bi2O3間轉(zhuǎn)移，ZnO的功函數(shù)小于β-Bi2O3功函數(shù)，電子從ZnO層片轉(zhuǎn)移至β-Bi2O3層片，直至兩者的費米能級對準(zhǔn). 由于整個材料是電中性的，界面處的電子必然會在材料內(nèi)部形成許多微小的電勢場，這些內(nèi)部形成的電勢場是形成氧化鋅電阻片非線性伏安特性的重要原因[19].

3.3 界面區(qū)態(tài)密度

圖4繪制了原子分波態(tài)密度圖，由界面總態(tài)密度及原子分波態(tài)密度圖4(a)知，位于-16.57 eV～-21.15 eV的下價帶區(qū)出現(xiàn)了局域峰，其寬度較窄，局域性較強，屬于深能級處的軌道相互作用，其主要是由O的2s軌道貢獻. 在-0.94 eV～-3.91 eV和-5.11 eV～-8.42 eV能量區(qū)域存在兩個高密度的態(tài)分布. 在-5.11 eV～-8.42 eV能量區(qū)域內(nèi)價帶電子態(tài)密度分布的主極大和次級大分別位于-5.80 eV和-6.44 eV附近. 電子在該區(qū)域有一定局域性，該區(qū)域主要由O的2p軌道和Zn的3d軌道貢獻，且在重疊區(qū)域，高低能部分的態(tài)密度分布情況相反，也就是說態(tài)密度產(chǎn)生“共振”現(xiàn)象，這說明該區(qū)域存在p-d軌道的雜化效應(yīng)，形成較強鍵態(tài). 在-8.45 eV～-12.36 eV區(qū)域主要由O的2p軌道和Bi的6s軌道貢獻，該區(qū)域存在s-p軌道雜化.

圖4 界面原子分波態(tài)密度圖Fig. 4 Partial densities of states of the interface atoms

由層片原子分波態(tài)密度圖4(b)知，界面ZnO側(cè)的Zn原子的3d價電子與β-Bi2O3側(cè)的O原子的2p價電子的分波態(tài)密度圖在低能量區(qū)產(chǎn)生較好重合，且在重疊區(qū)域，態(tài)密度分布也產(chǎn)生“共振”現(xiàn)象，這說明界面?zhèn)鹊腪n原子與O原子間產(chǎn)生相互作用并結(jié)合成鍵. 圖2-b還顯示ZnO側(cè)的O原子與β-Bi2O3側(cè)的Bi原子也存在小范圍的重疊，但是重疊峰值較弱，說明ZnO側(cè)的O原子與β-Bi2O3側(cè)的Bi原子間存在相互作用但是較弱.

由于Zn原子為β-Bi2O3側(cè)的O原子提供了電荷，界面附近的Bi原子束縛減弱，由純β-Bi2O3層片與ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)中的β-Bi2O3層片原子分波態(tài)密度對比圖4(c)知，對比β-Bi2O3(210)表面的O原子，Bi原子與弛豫后界面β-Bi2O3側(cè)的O原子，Bi原子態(tài)密度圖可知，界面附近的Bi原子6p軌道較活躍，非局域性增強，同時界面結(jié)構(gòu)中O原子，Bi原子態(tài)密度圖中的一個譜峰向低能量區(qū)移動，與另一個譜峰靠近[25, 26]，這說明界面中β-Bi2O3層片內(nèi)O原子與Bi原子之間成鍵減弱.

3.4 界面能

界面區(qū)的微結(jié)構(gòu)、界面結(jié)合強度對材料的宏觀性能起著重要的作用. 界面能是兩個自由表面結(jié)合形成單位面積的穩(wěn)定界面所需能量，反映了自由表面結(jié)合形成界面過程中能量的釋放，能量代數(shù)值越小越穩(wěn)定，即意味著形成界面過程中釋放的能量越大，結(jié)合就越穩(wěn)定[27]. 界面能定義為：

(1)

4 結(jié) 論

本文構(gòu)造了ZnO/β-Bi2O3界面結(jié)構(gòu)，采用第一性原理分析了界面原子的弛豫，界面附近的電子結(jié)構(gòu)，界面內(nèi)形成的內(nèi)建電場，以及界面能等，分析表明：

(1)由于ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)中存在懸掛鍵，弛豫后會引起界面原子的混排，破壞界面原子的周期性排列；界面結(jié)構(gòu)中原子間的鍵長相對于獨立層片中的原子間的鍵長發(fā)生改變. 界面是材料系統(tǒng)降低能量的一種方式，弛豫得到的界面結(jié)構(gòu)是一種兩相結(jié)合的過渡區(qū).

(2)界面區(qū)二次差分電荷密度圖及原子布居分析表明，在ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面結(jié)構(gòu)中，ZnO層片中Zn原子電荷缺失，β-Bi2O3層片中O原子電荷富集，ZnO層片向β-Bi2O3層片轉(zhuǎn)移電子電荷23.61e. 通過做出沿著界面軸方向的靜電勢圖，晶界兩側(cè)層片存在電子勢能差，進一步說明了晶界結(jié)構(gòu)內(nèi)存在內(nèi)建電場. 內(nèi)建電場是材料非線性伏安特性的原因.

(3)界面的結(jié)合主要依靠ZnO層片中Zn原子與β-Bi2O3層片中O原子相互作用. ZnO層片中的O原子2p軌道與Bi2O3層片中的Bi原子6s軌道也存在雜化. 相對于β-Bi2O3塊體，界面結(jié)構(gòu)中的β-Bi2O3層片中Bi原子非局域性增強，Bi、O原子間成鍵減弱.

(4)計算發(fā)現(xiàn)ZnO(002)/β-Bi2O3(210)界面能約為-4.203 J/m2,界面結(jié)合過程釋放能量，界面結(jié)合較穩(wěn)定.