GGA+U方法研究不同濃度鑭(La)與氮(N)摻雜纖鋅礦ZnO的光學性質(zhì)

劉桂安，王少霞，趙旭才，雷博程，夏 桐，黃以能,2，張麗麗,2

(1.伊犁師范學院 物理科學與技術分院 新疆凝聚態(tài)相變與微結構實驗室，伊寧 835000； 2.南京大學 物理學院 國家固體微結構重點實驗室，南京 210093)

1 引 言

ZnO是一種寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，具有高的化學穩(wěn)定性以及優(yōu)良的壓電特性，使其在電學、光學以及電磁學等方面具有很大的應用潛力[1-3]. 自從1997 年Tang 等[4]報道了ZnO 薄膜的近紫外受激發(fā)射現(xiàn)象以后，ZnO再次成為當今半導體材料研究領域的熱點. 近年來，人們對ZnO材料做了大量的實驗與理論方面的研究工作，并且還發(fā)現(xiàn)通過摻雜可以改變ZnO 的性質(zhì). 例如：Minami 等[5]人發(fā)現(xiàn)了Sc和Y摻雜的ZnO 體系的導電性顯著增強；對其摻雜Al，Gs和In等元素可得到導電性能較好的n型ZnO薄膜材料[6-9]；Cr，Cd，Cu[10-12]等金屬摻雜ZnO后，在可見光區(qū)域光催化活性增強；研究發(fā)現(xiàn)N，S，C等非金屬摻雜的ZnO也出現(xiàn)了可見光區(qū)域光吸收增強的現(xiàn)象[13-15]，然而，金屬摻雜和非金屬摻雜都存在一定的不足，比如金屬摻雜容易形成金屬團簇，使得體系出現(xiàn)不穩(wěn)定相，而非金屬摻雜中，由于其溶解度低、電離能高等原因，很難實現(xiàn)ZnO的非金屬摻雜[16]，所以人們想到用共摻的方式來對其改性. Hou等人[17]發(fā)現(xiàn)在Al-2N共摻的ZnO會發(fā)生光學吸收譜吸收邊紅移的現(xiàn)象；而對于La-N共摻雜的研究方面，齊蕾[18]等人發(fā)現(xiàn)La-N共摻雜TiO2光催化劑與單摻N的TiO2以及純TiO2相比，光催化活性有明顯提高，當煅燒溫度為600 ℃，添加La的摩爾分數(shù)為0.10%時，光催化活性最佳. 鑒于以上原因本文將利用第一性原理方法，以纖鋅礦ZnO為本征體，將不同濃度鑭(La)與氮(N)共摻雜入纖鋅礦ZnO中，計算得到本征ZnO及摻雜體系的電子結構及光學性質(zhì)，并進行研究對比，得出相關結論，從而為ZnO材料的摻雜，改善其電學性質(zhì)、光學性質(zhì)提供理論依據(jù).

2 計算方法及模型

本實驗的計算工作是基于密度泛函理論的第一性原理方法[19, 20]，利用Materials studio 8.0中的CASTEP軟件完成計算. 具有六角纖鋅礦結構的ZnO 屬于六方晶系，空間群為P63MC．晶格常數(shù)實驗值為[21-23]:a=b= 0.325 0 nm ，c= 0.5207 nm ，c/a=1.602，α=β=90°，γ=120°在計算中不考慮自旋影響，選用超軟贗勢來近似描述價電子與離子之間的相互作用；平面波截斷能Ecut為300 eV，布里淵區(qū)K點取值為2×2×2，自洽精度(SCF)為2.0×10-6eV/atom，交換關聯(lián)函數(shù)用GGA/PBE進行處理；并采用GGA+U的方法來修正帶隙[24]，當采用GGA+U(UZn：3d=8.12 eV、UO：2p=4.64 eV)得到其禁帶寬度為3.374 eV，與實驗值符合的非常好. 3D模型中各原子的位置分別為：Zn原子在立方體的面心，其坐標為(0.330，0.6667，0)，O原子在立方體的體心，其坐標為(0.3330，0.6667，0.3828). 以2×2×1的ZnO超胞作為計算不同摻雜濃度對電子結構影響的模型，具體為非金屬元素N原子替代模型內(nèi)部的一個O原子，形成ZnO0.875N0.125超胞模型；用金屬原子La原子代替一個Zn原子，形成Zn0.875La0.125O再用不同濃度元素La替代ZnO0.875N0.125模型中的Zn原子，形成Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)的超胞模型，其中本文所涉及的4種原子的電子組態(tài)分別為：Zn(3d104s2)，O(2s22p4)，La(5d16s2)，N(2s22p3)，摻雜體系結構如圖1所示.

3 計算結果與討論

3.1 結構優(yōu)化

表一為本征ZnO經(jīng)過幾何優(yōu)化過的晶格參數(shù)，由表中數(shù)據(jù)可得，本實驗得出的計算值與袁俊輝得出的計算結果相近. 與實驗值與實驗值相比，本實驗ZnO的晶格常數(shù)和體積的誤差都在百分之一以內(nèi)，在計算誤差的合理可接受范圍之內(nèi)，即說明本文所選計算參數(shù)是合理的.

表1 本征ZnO晶格常數(shù)和體積

Table 1 the lattice constants and volumes of pure ZnO

模型a/?b/?c/?c/aCellvolume/?3實驗值:ZnO[25]3.2533.2535.2011.60055.033計算值(本實驗):ZnO3.2373.2375.2331.61754.832計算值:ZnO[26]3.2943.2945.2061.58053.955誤差(%)0.490.490.621.060.36

表二為ZnO及La、N單摻和共摻體系晶格常數(shù)和體積，由表中數(shù)據(jù)可得單摻體系的晶格常數(shù)和體積相對于本征ZnO體系都有所增加，這可能是由于引入的雜質(zhì)La、N的半徑都比被替代原子Zn、O的半徑要大，所以導致單摻體系發(fā)生如此變化. 在共摻體系中隨著La濃度的增加，體系的晶格常數(shù)以及體積都呈現(xiàn)增大的趨勢，但c/a的值卻在逐漸變小，這說明隨著La濃度的增加，晶格畸變的程度也在增大，對晶格周期勢場的影響也就越大，這將在后面的電子結構分析中體現(xiàn)出來.

圖1 結構模型 (a). 純ZnO (b). ZnO0.875N0.125; (c). Zn0.875La0.125O;(d). Zn0.875La0.125O0.875N0.125; (e). Zn0.75La0.25O0.875N0.125; (f). Zn0.625La0.375O0.875N0.125Fig. 1 Structural models a). Pure ZnO; b). ZnO0.875N0.125; c). Zn0.875La0.125O; d). Zn0.875La0.125O0.875N0.125; e). Zn0.75La0.25O0.875N0.125 f).Zn0.625La0.375O0.875N0.125

表2 ZnO及La、N單摻和共摻體系晶格常數(shù)和體積

Table 2 Lattice constants and volumes of ZnO and La, N single doping and co-doping systems

模型a/?b/?c/?c/aCellvolume/?3ZnO3.2373.2375.2331.61754.832ZnO0.875N0.1253.3713.3715.4201.60861.591Zn0.875La0.125O3.3823.3825.4411.60962.234Zn0.875La0.125O0.875N0.1253.4693.4695.4431.55765.501Zn0.75La0.25O0.875N0.1253.6723.6725.4501.48473.486Zn0.625La0.375O0.875N0.1254.1354.1355.1171.23787.492

表3為純ZnO、單摻La、N體系及Zn1-xLaxO0.875N0.125(x=0.125，0.25，0.375)共摻體系幾何優(yōu)化后體系的總能量，形成能以及鍵布局. 形成能表示摻雜形成的難易程度，其值越正，表示不容易形成，其值越負，表示雜質(zhì)越容易摻雜進入，其公式如下：

Ef=Edefect-Eperfect-nEN-mELa+nEO+mEZn

(1)

公式中Eperfect和Edefect分別摻雜前后體系總能量，EN、ELa、EO、EZn分別為N、La、O、Zn原子的基態(tài)能量. n，m分別表示摻入的雜質(zhì)原子的個數(shù)和被替代原子的個數(shù). 從表中可以看出，單摻La、N體系以及Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體相比較于純ZnO，體系總能量增大，其形成能有所減小，其中Zn0.75La0.25O0.875N0.125體系的形成能最小，說明該體系最為穩(wěn)定. 鍵布居數(shù)為正，數(shù)值越大其共價性越強，若其值為負，數(shù)值越小其離子性越強. 由表中鍵布局數(shù)可知：從單摻到共摻隨著共摻體系La濃度的增加，最大及最小Zn-O鍵長的差值在減小，證明共摻體系發(fā)生了較強的畸變，并且隨著摻雜濃度的升高，其畸變的強度就越強，此結果與晶格常數(shù)分析結果一致，該現(xiàn)象會導致ZnO原有的晶體對稱性被破壞，正負電荷中心不在重合，而產(chǎn)生局域電勢差，有利于阻礙光生空穴和電子對的復合，進而有望提高材料的光催化性能. 且各摻雜體系的La-O鍵布局數(shù)比Zn-O鍵布局小，說明La-O的共價性比Zn-O差，當本征ZnO體系引入La雜質(zhì)后體系的穩(wěn)定性變差，而Zn-N鍵布局數(shù)比Zn-O鍵布局大，Zn-N共價性較強，說明N的摻入可改善因La摻入的不穩(wěn)定性.

3.2 電子結構分析

圖2(a)是純ZnO的能帶結構圖，經(jīng)計算得，純ZnO的禁帶寬度是3.374 eV，與實驗值3.37 eV符合的很好，說明計算得到的能帶變化規(guī)律是可信的，可以對能帶和態(tài)密度進行定性分析.

對比圖2(b)為N單摻ZnO能帶圖，其禁帶寬度變?yōu)?.77 eV，相比較于純的ZnO略微的增大，但由于N的摻雜引了雜質(zhì)能級，其與價帶和導帶的間隙分別是0.55 eV、1.30 eV，可作為電子從價帶躍遷到導帶的橋梁，即電子可以先被很小的能量激發(fā)躍遷到雜質(zhì)能級，在繼續(xù)吸收能量從雜質(zhì)能級躍遷到導帶，所以外界只需要提供很小的能量就可以使電子從價帶躍遷到導帶，從而實現(xiàn)ZnO對可見光的吸收，提高其對光的利用率. 其吸收帶邊也會發(fā)生紅移，后面得到的吸收圖譜一致.

表3 各模型的能量，形成能，鍵布居數(shù)，與鍵長

a為各體系中最長Zn-O鍵的布局數(shù)，b為各體系中最短Zn-O鍵的布局數(shù)，c為各體系中最長La-O鍵的布局數(shù)，d為各體系中最短La-O鍵的布局數(shù)，e為各體系中最長 Zn-N鍵的布局數(shù).

對比圖2(c)為La單摻ZnO能帶圖，與圖(a)對比可知其其導帶和價帶都有略微的下移使禁帶寬度減小了0.004 eV，這有利于吸收帶邊的紅移. 圖(d-f)為Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體系的能帶圖，其禁帶寬度分別為4.22 eV、3.36 eV、4.98 eV，雖然三種共摻體系的禁帶寬度都有略微的增大，但共摻體系產(chǎn)生了雜質(zhì)能級，且體系雜質(zhì)能級與價帶和導帶之間的間隙為分別為1.58 eV、1.41 eV；1.33 eV、1.60 eV；0.82 eV、0.95 eV，相比較其原來的禁帶寬度是減小的，而且其雜質(zhì)能級的產(chǎn)生會阻礙電子和空穴的復合，提高其光催化活性.

比較Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體系的能帶圖三張共摻體系能帶圖，隨著摻雜La濃度增加，雜質(zhì)能級與價帶和導帶的間隙逐漸減小，電子躍遷所需能量逐漸減小，其中Zn0.625La0.375O0.875N0.125的間隙最小，電子發(fā)生躍遷所需能量最小，說明其光催能力最強.

圖2 能帶圖 (a).純ZnO (b).ZnO0.875N0.125；(c).Zn0.875La0.125O; (d). Zn0.875La0.125O0.875N0.125; (e). Zn0.75La0.25O0.875N0.125; (f). Zn0.625La0.375O0.875N0.125Fig.2 Band structures: a). Pure ZnO; b). ZnO0.875N0.125; c). Zn0.875La0.125O; d). Zn0.875La0.125O0.875N0.125; e). Zn0.75La0.25O0.875N0.125 f). Zn0.625La0.375O0.875N0.125

從圖3(a)的態(tài)密度圖看出，未摻雜時，在費米能級附近，純ZnO的價帶主要是由Zn-3d態(tài)和O-2p態(tài)貢獻，Zn-3d態(tài)和O-2p態(tài)相互疊加形成-3.40 eV處的態(tài)密度峰，O的2p態(tài)引起了-1.17 eV的態(tài)密度峰，導帶中最高峰受Zn-3d的影響.

由圖3(b)的態(tài)密度圖看出，N單摻雜體系，價帶主要是由Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)貢獻、N-2p態(tài)貢獻. 并且禁帶中間出現(xiàn)了一個態(tài)密度峰，這說明圖2(b)中雜質(zhì)能級的出現(xiàn)由N-2p態(tài)做主要貢獻.

由圖3(c)的態(tài)密度圖看出，La單摻雜體系，價帶主要由Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)貢獻貢獻，導帶主要由La-5d態(tài)貢獻.

由圖3(d-f)的態(tài)密度圖看出，在Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)三個共摻體系中，費米能級附近主價帶要分別由Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)和N-2p態(tài)貢獻，導帶主要由La-5d態(tài)貢獻. 并且在禁帶形成的雜質(zhì)能級大部分由N-2p態(tài)貢獻，只有少部分由La-5d態(tài)貢獻.

由于雜質(zhì)能級的產(chǎn)生，摻雜體系相比于純ZnO，其導電性能都有所增強，同時也使其光催化功能有所提升.

圖3 能態(tài)密度圖 (a).純ZnO (b).ZnO0.875N0.125；(c).Zn0.875La0.125O; (d).Zn0.875La0.125O0.875N0.125; (e).Zn0.75La0.25O0.875N0.125; (f).Zn0.625La0.375O0.875N0.125Fig. 3 Densities of states a).Pure ZnO; b).ZnO0.875N0.125; c).Zn0.875La0.125O; d).Zn0.875La0.125O0.875N0.125; e).Zn0.75La0.25O0.875N0.125 f).Zn0.625La0.375O0.875N0.125

3.3 光學性質(zhì)

眾所周知，介電函數(shù)可以反映固體能帶結構以及各種光譜信息，是溝通固體電子結構和帶間躍遷微觀物理過程的橋梁.

圖4是純ZnO體系，La、N單摻體系和Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體系的介電函數(shù)實部圖. 從圖中我們可以看到：五種體系的靜介電常數(shù)分別為1.83、6.40、6.12、2.57、6.87、11.56，可以看出單摻N體系的靜介電常數(shù)大于純ZnO體系的，而在Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)三個共摻體系中，隨著鑭濃度的增加，靜介電常數(shù)逐漸增大，經(jīng)對比可得單摻La、N體系和Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)三種共摻雜體系靜介電常數(shù)比純的ZnO的靜介電常數(shù)有所增大，這種變化告訴我們，摻雜是改變物體介電性能的有效手段.

圖4 介電函數(shù)實部Fig.4 Dielectric function real parts

圖5為純ZnO體系La、N單摻ZnO體系和Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體系的介電函數(shù)虛部圖，從圖中我們可以看到：ZnO的介電函數(shù)虛部有三個主峰，分別出現(xiàn)在4.61 eV，6.04 eV，15.92 eV處. 4.61 eV處的峰主要由Zn-3d態(tài)和O-2p態(tài)之間的電子躍遷形成. 單摻N體系的介電函數(shù)的虛部有三個主峰，分別出現(xiàn)在0.48 eV，3.71 eV，9.86 eV處. 0.48 eV處的峰主要由Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)以及N-2p態(tài)之間的電子躍遷形成. Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體系的介電函數(shù)的虛部的主峰，主要由La-5d態(tài)、Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)以及N-2p態(tài)之間的電子躍遷形成. 且摻雜后體系的介電函數(shù)發(fā)生了明顯的紅移，純ZnO介電函數(shù)值在小于3.5 eV基本為零，而在各個摻雜體系在0-2.5 eV之間都出現(xiàn)了大小不等的峰值，其中Zn0.625La0.375O0.875N0.125的峰值最大，這是因為在圖2(f)中可以看到其雜質(zhì)能級與價帶的間隙非常小，這降低了電子躍遷所需要的能量，增大了電子躍遷的概率，此峰就源于雜質(zhì)能級上的電子到導帶的躍遷.

圖5 (a). 介電函數(shù)虛部 ; (b). 部分放大介電函數(shù)虛部Fig. 5 (a). The virtual parts of the dielectric function; (b). The enlarger virtual parts of the dielectric functions

從圖6摻雜前后纖鋅礦ZnO的吸收光譜可知：相比較純ZnO，所有摻雜體系的吸收帶邊都都有發(fā)生了明顯紅移，這得益于雜質(zhì)能級的引入. 且純ZnO體系，單摻La、N體系以及Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)的第一個吸收峰的峰分別位于4.30 eV、1.04 eV、1.87 eV、2.51 eV、1.56 eV、2.02 eV. 其中峰值最高的為Zn0.625La0.375O0.875N0.125體系，說明該體系對光的吸收強度最大. 由各體系的第一個峰的位置發(fā)現(xiàn)摻雜已經(jīng)將ZnO對光的吸收范圍拓展到了可見光區(qū)域1.64～3.19 eV(對應波長為390～770 nm)，而且Zn0.625La0.375O0.875N0.125體系不管是吸收范圍還是吸收強度都遠優(yōu)于其他體系，這可能是由于其雜質(zhì)能級與價帶的間隙非常小，降低了禁帶寬度且提高光生在載流子的效率.

4 結 論

本文主要應用基于密度泛函的第一性原理計算純非金屬元素N摻雜ZnO，La、N單摻ZnO體系以及Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)三個共摻體系，2×2×1超胞體系的能帶結構、態(tài)密度和光學性質(zhì)，然后和純ZnO進行對比.

由晶體結構分析得：純ZnO、單摻N體系及Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體系幾何優(yōu)化后體系的總能量，形成能以及鍵布局. 從表中可以看出，單摻N體系以及Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)共摻體相比較于純ZnO，體系總能量增大，其形成能有所減小，其中Zn0.75La0.25O0.875N0.125體系的形成能最小，說明該體系最為穩(wěn)定. 隨著摻雜濃度的升高，其畸變的強度就越強，該現(xiàn)象會導致ZnO原有的晶體對稱性被破壞，有利于阻礙光生空穴和電子對的復合，進而有望提高材料的光催化性能，且由鍵布局數(shù)可知，且N的摻入可改善因La摻入的不穩(wěn)定性.

由電子結構分析得：相比于純ZnO體系，單摻La、N體系和Zn1-nLanO0.875N0.125(n=0.125，0.25，0.375)三個共摻體系的禁帶寬度都有略微的增加，但是由于摻雜引入了雜質(zhì)能級使得電子從價帶躍遷到導帶需要的能量變小，更易發(fā)生躍遷，即對低能光的響應更好. 隨著La濃度的增加，雜質(zhì)能級與價帶和導帶的間隙逐漸減小，電子躍遷所需能量逐漸減小，其中Zn0.625La0.375O0.875N0.125的間隙最小，電子發(fā)生躍遷所需能量最小，可以預測其光催能力最強.

圖6 (a).吸收光譜; (b).部分放大吸收光譜Fig. 6 (a).Absorption spectra ; (b).Enlarge absorption spectra

由光學性質(zhì)分析得：與純ZnO相比，所有摻雜體系吸收帶邊都發(fā)生了紅移，表示摻雜后體系對可見光的響應更好了. 其中Zn0.625La0.375O0.875N0.125體系對無論是吸收范圍還是吸收強度都是表現(xiàn)最好的，與電子結構的分析相對應.