MOFs材料研究進(jìn)展

屈靜 李秦偉

摘 ?????要：金屬有機(jī)框架化合物MOFs材料，由金屬中心與橋連配體構(gòu)成。構(gòu)成框架的金屬中心及有機(jī)配體同簡(jiǎn)單的配合物、高分子聚合物相比，有著非常顯著的差異，因此，MOFs材料的物理化學(xué)性質(zhì)根據(jù)金屬中心和有機(jī)配體的變化而具有明顯的多樣性。概述了MOFs材料的產(chǎn)生過程，總結(jié)了MOFs材料的多孔性、大的比表面積、結(jié)構(gòu)的多樣性及具有不飽和金屬配位點(diǎn)的特點(diǎn)，綜述了其在燃?xì)獯鎯?chǔ)、熒光性能方面的研究進(jìn)展，并概述了其在其他領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

關(guān) ?鍵 ?詞：MOFs; 多孔; 燃?xì)? 熒光性能

中圖分類號(hào)：TB383 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0819-06

Abstract： Metal-organic frameworks， MOFs materials are composed of metal centers and bridged ligands. The metal centers and organic ligands in the frameworks are significantly different from those of simple inorganic complexes or organic polymers， therefore， the physical and chemical properties of MOFs materials have obvious diversity according to the change of metal centers and organic ligands. In this paper， the production process of MOFs materials was outlined. Characteristics of MOFs materials were summarized， such as porous property， large specific surface area， the diversity of structure and unsaturated metal coordination sites. The research progress of MOFs materials in gas storage， fluorescence property and other application areas was reviewed.

Key words：MOFs; porous; fuel gas storage; fluorescence property

金屬有機(jī)框架化合物（Metal-Organic Frame- works） ，簡(jiǎn)稱MOFs材料。它是由金屬離子或金屬簇構(gòu)成的金屬中心與橋連配體通過自組裝方式相連接，形成的擁有周期性結(jié)構(gòu)的一類多孔晶態(tài)材料。構(gòu)成框架的金屬中心及有機(jī)配體同簡(jiǎn)單配合物、高分子聚合物相比，有著非常顯著的差異，因此，MOFs材料的物理化學(xué)性質(zhì)根據(jù)金屬中心和有機(jī)配體的變化而具有明顯的多樣性。近年來，化學(xué)合成方法如水（溶劑）熱、微波法等的使用，使得MOFs材料迅速發(fā)展，已由設(shè)計(jì)金屬有機(jī)框架合成向?qū)嵱眯匝芯哭D(zhuǎn)變。

1 ?MOFs材料的產(chǎn)生

MOFs材料是由配位聚合物發(fā)展而來的，合成色素普魯士藍(lán)是早期發(fā)現(xiàn)的一種配位聚合物， 1977年由X-射線衍射確定了它是混合價(jià)態(tài)Fe（II）/Fe（III）的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[1]。隨后，由Hoffman等發(fā)現(xiàn)，Powell等通過X-射線研究，得出了與普魯士藍(lán)的結(jié)構(gòu)因子相似的配位聚合物Ni（CN）2（NH3）·C6H6[2]。Iwamoto等使用聯(lián)二苯替換Ni（CN）2（NH3）·C6H6的客體分子苯，在一定范圍內(nèi)拓寬了配位聚合物的范圍[3]。Robson等[4]發(fā)現(xiàn)的金屬中心Cu（I）與四氰基四苯基甲烷連接形成的配合物材料，表明配位聚合物除了與氰根外還可與有機(jī)配體橋連。之后，配體的多樣性不斷增加，從氰化物到有機(jī)腈再到基于吡啶的供體。20世紀(jì)90年代中期，在Kitagawa等[5]使用4，4′-bpy構(gòu)筑了具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的多微孔材料之后，多孔材料的合成研究便獲得了很大的關(guān)注，Yaghi等[6]使用多羧酸合成的多孔結(jié)構(gòu)就是一個(gè)典型的例子。相較于之前的配位聚合物，這些多孔材料配合物具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以可逆的吸收-釋放氣體，被稱為金屬-有機(jī)框架材料（MOFs材料）。

2 ?MOFs材料的特點(diǎn)

2.1 ?多孔性

研究表明，MOFs材料一般均具有多孔性和永久性孔隙，孔徑范圍較小的MOFs材料與典型的沸石的直徑相當(dāng)，多數(shù)大孔直徑MOFs材料的最低骨架自由體積大于50%[7-11]。MOFs材料是通過連接體作為支架構(gòu)筑內(nèi)部空間，相比于傳統(tǒng)多孔材料并沒有器壁結(jié)構(gòu)。另一方面，采用連接體作為支架構(gòu)筑內(nèi)部空間會(huì)提高孔體積及比表面積，且孔結(jié)構(gòu)根據(jù)骨架結(jié)構(gòu)的不同而變化。

2.2 ?大的比表面積

在氣體吸附分離和存儲(chǔ)中比表面積具有重要意義，高比表面積的物質(zhì)在多孔材料研究領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

研究表明，相比于具有有序結(jié)構(gòu)的沸石，一些MOFs材料的比表面積較大。Yaghi等[10]設(shè)計(jì)的MOFs材料由金屬和具有多齒型的羧基配體配合而成，Zn4O（BDC）3（MOF-5）的Langmuir比表面積為2 900 m2·g-1， Zn4O（BTB）2·（DEF）15·（H2O）3 （MOF-177）的Langmuir比表面積可達(dá)到4 500 m2·g-1，有超大空隙可鍵合多環(huán)有機(jī)大分子[11]。

2010 年，Yaghi等[12]對(duì)多齒型羧基有機(jī)配體進(jìn)行了拓展，合成出了BET比表面積為6 240 m2·g-1，Langmuir比表面積達(dá)到10 400 m2·g-1的具有清晰孔道的三維晶體結(jié)構(gòu)MOF-210。

2.3 ?結(jié)構(gòu)的多樣性

MOFs材料結(jié)構(gòu)的多樣性取決于金屬離子和有機(jī)配體的配位能力多樣性，也與配體環(huán)境和金屬離子的配位方式有關(guān)，因此配位模式多種多樣。而一些基團(tuán)如羧基基團(tuán)本身配位模式較多，且根據(jù)不同程度的去質(zhì)子化其配位模式更加多樣化。2011年Crystal Growth&Design上報(bào)道的使用3，3'，3''，5，5'，5''-苯基-1，3，5-三-苯六甲酸合成出的NaCl型、Al2O3型MOFs材料就是MOFs結(jié)構(gòu)多樣性的很好的例子（見圖1、圖2）[13]。

MOFs一般具有一維、二維和三維結(jié)構(gòu)，而氫鍵、π-π堆積等弱相互作用力會(huì)使MOFs的維度結(jié)構(gòu)發(fā)生由低向高的轉(zhuǎn)變[6，14，15]。1998年Yaghi等[6]使用對(duì)苯二甲酸合成的MOFs結(jié)構(gòu)就是Zn2+與有機(jī)配體構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)在O—H…O氫鍵作用下形成的三維結(jié)構(gòu)。圖3為Mingliang Tong等報(bào)道過的一個(gè)由π-π堆積構(gòu)筑的三維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，[Cu（4，7-phen）（H2O）3]n2n+陽離子和游離的鄰菲啰啉（4，7-phen）分子通過不同方向的π-π堆積作用，組裝成三維蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[14]。

2.4 ?具有不飽和金屬配位點(diǎn)

在合成MOFs材料時(shí)，金屬中心受空間位阻等原因的影響，除與有機(jī)配體配位外還會(huì)結(jié)合一些不穩(wěn)定配體。

大部分情況下，不穩(wěn)定配體為溶劑分子（如水、乙醇、甲醇、DMF等），它們通過與金屬離子的Lewis酸堿作用配合在一起，這些不穩(wěn)定配體穩(wěn)定性較低，在外界條件如溫度發(fā)生改變時(shí)，形成中性客體分子從MOFs結(jié)構(gòu)中脫落，這些中性客體分子的脫落在較多情況下并不會(huì)對(duì)材料的骨架結(jié)構(gòu)造成影響，反而會(huì)在材料的結(jié)構(gòu)中形成開放的金屬點(diǎn)。這些金屬點(diǎn)在一定條件下形成的不飽和配位點(diǎn)會(huì)增強(qiáng)材料的吸附及存儲(chǔ)氣體性能，同時(shí)促進(jìn)和底物間的相互作用，是材料催化性能的主要影響因素[16，17]。

3 ?MOFs材料在燃?xì)鈨?chǔ)存方面的研究進(jìn)展

隨著對(duì)新型燃料氣體的開發(fā)與利用，能源儲(chǔ)備材料的需求日益擴(kuò)大，因而具有超低密度的多孔材料—MOFs材料在氣體吸附、燃?xì)鈨?chǔ)存等方面引起了研究者的廣泛關(guān)注，目前，國(guó)內(nèi)外研究者在MOFs材料儲(chǔ)存H2、CH4方面進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方面的研究工作。

3.1 ?MOFs材料在儲(chǔ)氫方面的研究進(jìn)展

氫氣是一種理想能源，以其燃燒熱高及燃燒后主要產(chǎn)物是水的特點(diǎn)，贏得了人們的青睞。氫能安全性是影響其整個(gè)生產(chǎn)、存儲(chǔ)和使用過程以及實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的重要條件。儲(chǔ)氫方式有壓縮儲(chǔ)氫、金屬氫化物儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫等。壓縮儲(chǔ)氫耗能高且對(duì)容器材質(zhì)要求高。液氫存儲(chǔ)在能耗較大的前提下對(duì)容器要求較高且存儲(chǔ)過程伴隨一定的蒸發(fā)損失。金屬氫化物在存儲(chǔ)過程中易受儲(chǔ)氫密度低和放氫速度慢等問題的限制。近幾年，MOFs材料因具有較大的比表面積和孔體積，成為了一種新型的儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫性能得到了普遍的關(guān)注及探索[18]。

相比于一般MOFs材料，儲(chǔ)氫MOFs材料的比表面積更大，1999年，Yaghi等[10]報(bào)道了Zn2+與對(duì)苯二甲酸合成了具有儲(chǔ)氫功能的MOF-5：Zn4O（BDC）3，并在之后報(bào)道了其在77K、1bar下的氫氣儲(chǔ)存量為1.3%（wt）[19]。MOF-5的儲(chǔ)氫量雖然較低但具有一定的指導(dǎo)意義，研究表明，當(dāng)MOF-5的有機(jī)配體或有機(jī)配體和金屬離子同時(shí)改變，可合成新的、具有類似結(jié)構(gòu)的MOFs材料，如使用1，3，5-三對(duì)羧苯基苯（BTB）、2，5-二羥基苯-1，4-二羧酸（DHBDC）、均苯三甲酸（H3BTC）替換MOF-5的有機(jī)配體，或向有機(jī)配體的苯環(huán)上引入-Br、-C2H4-等官能團(tuán)。通過儲(chǔ)氫性能的對(duì)比，研究者們發(fā)現(xiàn)大的有機(jī)配體對(duì)氫具有更強(qiáng)的親和力，但配體的存在對(duì)基體材料的儲(chǔ)氫性能無明顯作用，而對(duì)儲(chǔ)氫性能主要表現(xiàn)為有機(jī)配體分子連鎖效應(yīng)的作用（骨架結(jié)構(gòu)通過物理作用貫穿或交織在一起形成一個(gè)分子整體的現(xiàn)象）及其引起的孔直徑及孔體積的變化[19，20]。

Yildirim等[21]研究了不同的金屬離子對(duì)有機(jī)配體為2，5-二羥基-1，4-苯二甲酸二甲脂（DHTP）的MOFs材料M2（DHTP）（M= Mg， Co， Ni， Mn， Zn）儲(chǔ)氫性能的影響。結(jié)果表明在77K、1bar的條件下，此類MOFs材料儲(chǔ)氫量的大小順序?yàn)椋ㄒ越饘匐x子表示）：Ni2+ > Co2+ > Mg2+> Mn2+ > Zn2+。將理論計(jì)算的各金屬與氫之間結(jié)合鍵長(zhǎng)、鍵能以及庫侖力與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附能進(jìn)行了比較分析，結(jié)果表明骨架內(nèi)的八面體金屬結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫性能主要受金屬與氫之間的庫侖作用力影響。

研究者們還通過向MOFs結(jié)構(gòu)中引入橋聯(lián)溢出結(jié)構(gòu)、將堿金屬離子摻雜到MOFs材料中等方法，在一定程度上提高了原MOFs材料的儲(chǔ)氫能力[22，23]。此外，國(guó)內(nèi)外研究者從理論計(jì)算的角度對(duì)MOFs材料的儲(chǔ)氫性能也進(jìn)行了大量的研究工作，有很多預(yù)測(cè)、模擬結(jié)果都得到了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證[24]。

目前，MOFs 材料在儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究進(jìn)展迅速，但仍存在較多的關(guān)鍵性問題尚需解決，研究MOFs材料的儲(chǔ)氫機(jī)理及結(jié)構(gòu)對(duì)儲(chǔ)氫性能的影響以及如何改善并提高對(duì)儲(chǔ)能材料的發(fā)展具有重要意義。

3.2 ?MOFs材料在儲(chǔ)存CH4方面的研究進(jìn)展

甲烷作為一種清潔能源由于具有較高的碳?xì)浔纫虼四茚尫懦鲚^大能量的同時(shí)產(chǎn)生的二氧化碳較少。甲烷是有機(jī)物分解腐爛時(shí)形成的，比石油分布更廣也更容易獲取，因此在交通領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用。而目前的使用現(xiàn)狀基本為采用壓縮天然氣的方法，這種高壓條件存儲(chǔ)的 （>200 atm）甲烷具有潛在的危險(xiǎn)。美國(guó) DOE為更好的發(fā)展甲烷存儲(chǔ)工業(yè)，把甲烷的存儲(chǔ)目標(biāo)設(shè)定為室溫35 bar 壓力的條件下180 v/v[25]，盡管一些碳材料符合要求但由于有限的填充密度而限制了在儲(chǔ)氣方面的進(jìn)一步應(yīng)用，因此發(fā)展具有高比表面積的多孔材料對(duì)氣體存儲(chǔ)的發(fā)展具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

雖然MOFs材料比表面積較大，但內(nèi)部孔徑較小，難以容納甲烷分子，所以用于吸附CH4的MOFs材料需要有大的孔徑。近年來，Hongcai Zhou等[26]致力于研究合成擁有高儲(chǔ)甲烷性能的MOFs，他們?yōu)榭朔﨧OFs材料孔徑小不能容納甲烷分子的問題，用更多的苯環(huán)來增大MOFs材料的孔徑，合成出了具有納米級(jí)的孔洞的PCN-14，在 290 K和35 bar下，絕對(duì)吸附量為230 v/v（過剩吸附量為220 v/v），高出美國(guó) DOE 目標(biāo)的 28%。2016年，中山大學(xué)張杰鵬等[27]合成的MAF-38，此材料為八面體、類立方八面體籠狀結(jié)構(gòu)，在298 K和65 bar條件下，它的體系吸附量為263 v/v。此材料與MOF-5和PCN-14具有相似的籠狀結(jié)構(gòu)、孔隙體積和比表面積，但具有不同孔隙形狀和尺寸。通過計(jì)算、模擬，該材料的籠狀結(jié)構(gòu)有非常合適的形狀、尺寸和吸附點(diǎn)，使得甲烷高效吸附與堆積。

各種多孔MOFs對(duì)甲烷的存儲(chǔ)數(shù)據(jù)表明，高的比表面積是甲烷存儲(chǔ)的必要條件但不是決定性因素。例如，上面提到的具有220 v/v 過剩吸附量的PCN-14的Langmuir 表面積為2176 m2/g，而 Langmuir 表面積為5 900 m2/g的MIL-101的甲烷過剩吸附容量?jī)H為110 v/v，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 PCN-14儲(chǔ)存性能[28]。為了進(jìn)一步說明結(jié)構(gòu)與甲烷儲(chǔ)存性能的關(guān)系，還需要系統(tǒng)性地研究孔洞尺寸、功能化配體等其它一些因素。

4 ?MOFs材料在熒光性能方面的研究進(jìn)展

MOFs材料的金屬中心和有機(jī)配體均可為熒光的產(chǎn)生提供平臺(tái)，并且金屬和配體之間的電荷轉(zhuǎn)移也能導(dǎo)致熒光的產(chǎn)生，因此，利用金屬中心與有機(jī)配體自組裝形成的光功能MOFs材料成為了當(dāng)下的一個(gè)研究熱點(diǎn)。目前構(gòu)筑光功能金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的方法主要有引入熒光配體、引入有熒光發(fā)射功能的金屬離子、引入熒光客體、表面修飾熒光基團(tuán)四種[29]。研究者們對(duì)前兩者的研究較多，但后兩種構(gòu)筑方法是未來光功能MOFs材料的發(fā)展趨勢(shì)。

4.1 ?引入熒光配體的MOFs材料

由于剛性稠環(huán)大共軛有機(jī)分子如含氮雜環(huán)類、吡啶類及羧酸類等有利于增加分子的共平面性和電子的流動(dòng)性以及減弱分子內(nèi)振動(dòng)，使得吸收和發(fā)射率較強(qiáng)，因此一般作為連接配體來設(shè)計(jì)具有熒光的MOFs結(jié)構(gòu)。

當(dāng)MOFs結(jié)構(gòu)組裝時(shí)，熒光配體之間距離較小，相互之間的電子作用（包含MLCT（金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移）、LMCT（配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移）及LLMT（配體到配體的電荷躍遷））增強(qiáng)，使得MOFs的發(fā)光行為與組成該結(jié)構(gòu)的配體的發(fā)光行為有所不同，具體表現(xiàn)在光譜的位移、發(fā)射光譜譜帶的變寬及熒光壽命的增強(qiáng)[28]。

前面提到的MOF-5的配體是典型的羧酸類熒光配體，MOF-5是由Zn（CH3COO）2結(jié)構(gòu)單元和1，4苯二甲酸相連接構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)立方體結(jié)構(gòu)，有機(jī)配體1，4苯二甲酸的發(fā)射峰位于紫外區(qū)，而配合物MOF-5的發(fā)射峰位于525 nm處，發(fā)射出熒光，這是由于LMCT機(jī)理，即配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理產(chǎn)生的[29，30]。Qiangrong Fang等[31]合成了兩個(gè)含羧酸類熒光配體的MOFs結(jié)構(gòu)Zn3（BTC）2（DMF）3 （H2O）·（DMF）（H2O）和Cd4（BTC）3 （DMF）2 （H2O）2·6H2O，它們分別在410和405 nm處顯示熒光發(fā)射，與單獨(dú)配體在370 nm處的熒光發(fā)射相比略有偏移，這是由于金屬離子微擾產(chǎn)生的。

基于含氮雜環(huán)類以及吡啶類等配位基團(tuán)的配體也是常見的熒光配體， Yongqin Wei等[32]使用1-氫-苯并咪唑-5，6-二甲酸（H3BIDC）合成的Mn（HBIDC），它的最強(qiáng)熒光發(fā)射為在726 nm處的紅色熒光發(fā)射，單獨(dú)熒光配體1-氫-苯并咪唑-5，6-二甲酸的熒光發(fā)射在440 nm附近，此MOFs的熒光發(fā)射是基于Mn2+到熒光配體HBIDC2-的MLCT電荷轉(zhuǎn)移。Ming-Xing Li等[33]基于2，4，6-三（4-吡啶）-1，3，5-三唑（TPT）和Ag（I）、Cu（I）、Zn（II）的配位，合成出了一系列MOFs結(jié)構(gòu)，TPT配體的發(fā)射峰出現(xiàn)在490 nm處，合成出的MOFs的發(fā)射峰出現(xiàn)在465～478 nm范圍內(nèi)，發(fā)射出熒光，此熒光為金屬離子微擾熒光，屬于典型的基于熒光配體的發(fā)射。Antigoni Douvali等[34]以2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸（H4dhtp）為配體，以N，Nˊ-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮、H2O為溶劑，合成出的一系列堿土金屬M(fèi)OFs材料，在490～580 nm之間表面出強(qiáng)的熒光發(fā)射，此類MOFs的熒光發(fā)射是激發(fā)態(tài)分子中配體質(zhì)子轉(zhuǎn)移所致。

4.2 ?引入具有熒光發(fā)射功能金屬離子的MOFs材料

過渡金屬離子具有未成對(duì)的電子，會(huì)發(fā)生熒光猝滅作用，而稀土元素除了La3+和Lu3+以外，其余所有Ln3+都可以形成從紫外光到可見光以及近紅外光范圍的f-f發(fā)射，因此具有較好的發(fā)光性質(zhì)。但由于稀土離子的f-f躍遷禁阻，較低的光吸收率導(dǎo)致單個(gè)離子不易發(fā)射出特征熒光，因此需要能量傳遞來克服這個(gè)問題。而MOFs材料的結(jié)構(gòu)可將能量傳遞給稀土離子，從而獲得更高的發(fā)光效率。

當(dāng)有機(jī)配體的最低三線態(tài)能級(jí)與稀土離子的輻射能級(jí)相匹配時(shí)，可以發(fā)生T1-Ln3+的能量傳遞，稀土離子發(fā)生躍遷輻射出特征f-f光譜并回到基態(tài)，Eu3+、Sm3+、Tb3+、Tm3+的特征熒光分別為紅色、橙色、綠色、藍(lán)色，而Yb3+、Nd3+、Er3+發(fā)出的光則在紅外區(qū)附近[35-40]。

另外，能量也有可能直接從配體激發(fā)單重態(tài)傳遞到稀土離子輻射能級(jí)（主要是稀土Eu3+和Tb3+），然后輻射出特征光譜躍遷到基態(tài)能級(jí)[41]。因此，向MOFs材料中引入不同的稀土離子，可得到不同范圍的熒光發(fā)射。

4.3 ?引入熒光客體的MOFs材料

MOFs具有一定的孔洞，可以包裹客體分子，如熒光染料、稀土離子等發(fā)光物，從而表現(xiàn)出客體的特征熒光發(fā)射。2007年，Shilun Qiu等[42]成功將Rh6G染料分子包裹于含有一維六角形管狀通道的MOFs中，組裝后的新物質(zhì)表現(xiàn)出與摻雜Rh6G染料的納米結(jié)構(gòu)材料相似的黃色熒光。2010年，F(xiàn)eng Luo等[43]使用Eu3+和Tb3+替換[NH4]2 [ZnL]·6H2O （L=1， 2， 4， 5-苯四甲酸）1D孔道里的NH4+，替換后的新物質(zhì)表現(xiàn)出稀土離子的特征熒光發(fā)射。

4.4 ?表面修飾熒光基團(tuán)的MOFs材料

除了在MOFs中引入配體等前合成法外，還可采用后合成法即通過熒光功能基團(tuán)與MOFs結(jié)構(gòu)上的活性位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)達(dá)到修飾的作用。到目前為止，活性位點(diǎn)主要有氨基、羧基等基團(tuán)。Chunying Duan等[44]以吡啶和4，4′，4"-苯-1，3，5-三-苯甲酸為原料，合成出了一種MOFs結(jié)構(gòu)BTPY-NH2，此MOFs結(jié)構(gòu)具有三維大孔洞，在此基礎(chǔ)上，使FITC（一種熒光素）進(jìn)入孔洞與MOFs結(jié)構(gòu)中的氨基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)MOFs的后合成熒光修飾。修飾后的結(jié)構(gòu)在515 nm處有綠光發(fā)射（圖4）。

Suhyun Jung等[45]探索了對(duì)MOFs羧基基團(tuán)的后合成熒光修飾。采用1-乙基-3-（3-二甲基氧丙基）碳二亞胺、二環(huán)己基碳二亞胺將MOFs結(jié)構(gòu)表面的羧酸基團(tuán)激活，然后再使用EGFP（一種共軛增強(qiáng)型綠色熒光蛋白）等生物材料或者蛋白質(zhì)對(duì)激活后的MOFs機(jī)構(gòu)進(jìn)行修飾，通過熒光顯微鏡檢測(cè)，表現(xiàn)出的強(qiáng)烈綠色熒光表明EGFP的確修飾到了MOFs上。

5 ?MOFs材料在其他應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展

MOFs材料因具有大的比表面積和孔體積，對(duì)氫氣、甲烷等燃?xì)獯鎯?chǔ)具有很大的優(yōu)勢(shì)，是新型的燃?xì)獯鎯?chǔ)材料，隨著對(duì)MOFs材料結(jié)構(gòu)與燃?xì)獯鎯?chǔ)之間的研究，其作為燃?xì)獯鎯?chǔ)材料將會(huì)有更為實(shí)用的發(fā)展。由金屬中心與有機(jī)配體自組裝成的MOFs材料在修飾后由具有良好的發(fā)光性能，是獲得新型光學(xué)材料的有效途徑。MOFs材料除了在以上所提到的燃料存儲(chǔ)和熒光性能方面擁有廣泛的應(yīng)用外，在化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)等其他領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。

通過對(duì)MOFs材料及其合成方法、條件不斷深入的研究，更多種類的金屬用來構(gòu)建MOFs材料，由于第Ⅷ族金屬如Fe、Co、Ni等金屬的引入，使得MOFs材料在磁學(xué)領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值。Fe、Co、Ni等第Ⅷ族金屬可與MOFs形成具有良好磁性和穩(wěn)定性的配合物，進(jìn)而有利于研究材料磁學(xué)性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[46-48]。此外，由于MOFs材料的多孔性、大的比表面積、結(jié)構(gòu)的多樣性及具有不飽和金屬配位點(diǎn)的特點(diǎn)，很多研究者正致力于MOFs材料在催化[49， 50]、化學(xué)傳感[51， 52]、藥物吸收與釋放[53]等領(lǐng)域的開發(fā)和研究。

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