標(biāo)簽用熱熔壓敏膠的制備及性能研究

馮守愛(ài) 高陽(yáng) 劉鴻 王震琰 黃江鋒 潘連華 白家峰 余英豐

摘 ?????要：為制備性能優(yōu)異的標(biāo)簽用熱熔壓敏膠，研究了熱熔壓敏膠的制備工藝和性能影響因素。通過(guò)研究影響膠體性能的相關(guān)因素，如初黏力、剝離強(qiáng)度、持黏力等物理性能，對(duì)配方中應(yīng)用到的彈性體、增黏樹(shù)脂、以及增塑劑含量進(jìn)行選擇，找到最佳涂布量和配方比例： 涂布克重為50 g/m2，配方中彈性體比例為35%～40%，增黏樹(shù)脂比例為45%～50%，增塑劑為20%左右。

關(guān) ?鍵 ?詞：熱熔壓敏膠;熱塑性彈性體;標(biāo)簽

中圖分類號(hào)：TQ334 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）04-0679-04

Abstract： The preparation and properties of hot melt pressure sensitive adhesive （HMPSA） used for labels were studied. By studying the related factors affecting the HMPSA performance， such as initial adhesion， peeling strength and holding power， the content of elastomer， tackifier resin and plasticizer used in the formulation was selected， and the optimum coating amount and formulation proportion were found as follows： coating weight 50 g/m2， elastomer proportion 35%～40%， tackifier resin roportion 45%～50%， plasticizer content about 20%.

Key words： Hot melt pressure sensitive adhesive; Thermal plastic elastomers; Label

壓敏膠是一類應(yīng)用廣泛，可用于標(biāo)簽、包裝、雙面膠帶、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域的膠黏材料[1]。它有著較快的生產(chǎn)增長(zhǎng)率，同時(shí)壓敏膠制品的生產(chǎn)工藝也得到了迅速發(fā)展。壓敏膠按照型態(tài)可分類成以下幾種：溶劑型、乳液型、熱熔型、水溶液型以及壓延型[2]。而現(xiàn)階段市場(chǎng)上最為常見(jiàn)以及使用最多的主要是溶劑型、乳液型和熱熔型壓敏膠[3]。熱熔膠誕生在乳液膠和溶劑膠之后，但近年來(lái)它的增速遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于后兩者[4]。甚至在印度市場(chǎng)上，熱熔膠標(biāo)簽已經(jīng)占據(jù)了絕對(duì)主導(dǎo)地位。這樣迅猛發(fā)展的原因，主要在于膠水本身和生產(chǎn)工藝上的優(yōu)勢(shì)[5]。第一，熱熔膠，常溫下為固體，比起乳液膠和溶劑膠存放方便。也因?yàn)槌貫楣腆w的原因，采用擠出式方式進(jìn)行涂布。第二，成本低廉，有助于追求最大的產(chǎn)品效益。第三，適應(yīng)性強(qiáng)，生產(chǎn)線投入低，熱熔膠標(biāo)簽針對(duì)大公司高速涂布和量產(chǎn)有大型涂布設(shè)備，針對(duì)中小企業(yè)也有占地面積極小的設(shè)備，靈活可變。熱熔膠標(biāo)簽同樣存在劣勢(shì)，一方面由于其合成方式上基本為物理混合，組分間的相容性不如其他膠水，容易出現(xiàn)小分子遷移導(dǎo)致滲油問(wèn)題，從而使得膠水的黏性降低，還容易造成面材印刷問(wèn)題。另一方面，熱熔膠耐老化性能較差，溫度一高就容易產(chǎn)生溢膠造成模切困難，同時(shí)影響使用效果。當(dāng)然，由于其現(xiàn)階段優(yōu)異的市場(chǎng)需求，人們也在不斷的進(jìn)行改善，研發(fā)性能更好的熱熔膠標(biāo)簽產(chǎn)品[6]。

熱塑性彈性體熱熔膠是指主要以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）為代表的熱塑性彈性體為原料的熱熔壓敏膠[7]。熱塑性彈性體也叫做熱塑性橡膠，它既有著橡膠的特征，又同時(shí)含有熱塑性塑料性能[8]。由于其本身沒(méi)有黏性，所以在制作熱塑性彈性體熱熔膠時(shí)，需要同時(shí)加入增黏樹(shù)脂增加黏性，并且加入增塑劑降低模量，使其有得到足夠的流動(dòng)性能，同時(shí)為了改善熱熔膠易老化的特性，需要加入少量抗氧劑防止膠的過(guò)快老化，并且可能根據(jù)應(yīng)用上的不同加上其他輔料，通過(guò)合適的比例才能滿足壓敏膠應(yīng)用的要求[9]。

論文研究標(biāo)簽用熱塑性彈性體熱熔膠的制備和性能。利用SIS彈性體制備熱熔膠，并添加增黏樹(shù)脂、增塑劑等輔料以完成制備[10]。研究產(chǎn)品涂布克重，熱熔膠各部分組成原材料的比例，并通過(guò)相關(guān)力學(xué)試驗(yàn)分析，獲得各部分的最佳組成比例和最佳涂布克重。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料和試劑

SIS熱塑性彈性體（巴陵石化、臺(tái)橡、美國(guó)科騰等公司）;松香季戊四醇脂（LS-100，廣西梧州成林）;環(huán)烷油（KN4010，新疆克拉瑪依石化）。

1.2 ?儀器

熱熔膠拌膠機(jī)（RC-09，上海華迪機(jī)械）;捏合機(jī)（NH-01，如皋通達(dá)機(jī)械）;電子天平（ICS465，梅特勒托利多）;拉力機(jī)（Zwick110，德國(guó)Zwick公司）; 持黏儀（Shear-002，美國(guó)Cheminstriment）;環(huán)境試驗(yàn)箱（C7-600，德國(guó)Votsch公司）;布氏黏度計(jì)（DV-8 Pro，Brookfield公司）; 流變儀（DHR-1，TA Instruments）。

1.3 ?熱熔壓敏膠樣品的制備和表征

1.3.1 ?熱熔壓敏膠樣品的制備和涂布

以SIS為原料，在加熱至150 ℃以上的捏合機(jī)中進(jìn)行攪拌，并按照制定比例加入增黏樹(shù)脂[11]（松香季戊四醇脂），增塑劑[12]（KN4010環(huán)烷油）等輔材，通過(guò)保護(hù)氣保護(hù)，當(dāng)肉眼觀察膠體呈透明均勻液體，倒出捏合機(jī)形成膠塊。將膠塊放入涂布機(jī)，加熱至180 ℃。通過(guò)調(diào)節(jié)機(jī)器，選擇合適的涂布克重，在PP膜上進(jìn)行涂布，并收卷獲得標(biāo)簽?zāi)z樣品[13]。

1.3.2 ?測(cè)試與表征

使用到的壓敏膠物理性能測(cè)試方法主要為歐洲自黏膠相關(guān)協(xié)會(huì)（Finat）測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。包括90°剝離力測(cè)試、環(huán)形初黏力測(cè)試、靜態(tài)持黏力測(cè)試、環(huán)境試驗(yàn)箱老化黏性測(cè)試。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?SIS嵌段比對(duì)膠體性能的影響

SIS 作為熱熔膠制備中的常見(jiàn)彈性體原材料，其自身既有熱塑性又具備橡膠性能的特性。隨著SIS 體系中苯乙烯含量的增加，彈性體本身的硬度也相應(yīng)上升。這是因?yàn)楸揭蚁┰趶椥泽w中為硬段結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以在鏈間形成物理交聯(lián)，所以隨著苯乙烯含量增加，彈性體的硬度也得以上升。實(shí)驗(yàn)中，我們選擇了不同嵌段含量的SIS 進(jìn)行比較分析，在保持增黏樹(shù)脂、增塑劑含量和種類不變的情況下，對(duì)比不同SIS之間性能區(qū)別，結(jié)果見(jiàn)表1。

如表1所示，隨著苯乙烯含量的不斷上升，初黏力呈負(fù)相關(guān)的關(guān)系。初黏力與橡膠性能相關(guān)，在SIS 彈性體中，異戊二烯段為彈性體提供橡膠特性。而隨著苯乙烯含量的增加，異戊二烯段就在不斷減少，所以造成了初黏力的隨著苯乙烯含量上升而下降的現(xiàn)象。

2.2 ?涂布克重對(duì)膠體性能的影響

圖1為實(shí)驗(yàn)得到的不同克重下90°剝離力的結(jié)果曲線，使用基材為HDPE基材，可以看到50～60 g/m2的樣品擁有最佳的剝離力性能。而克重更高時(shí)，測(cè)試基材產(chǎn)生了內(nèi)聚力破壞的破壞模式，剝離力也急劇下降。這可能是由于膠層過(guò)厚使得膠體無(wú)法支撐而造成的。

表2為持黏力測(cè)試的結(jié)果，60 g/m2之前持黏力結(jié)果變化不大，超過(guò)60 g/m2后，膠體的內(nèi)聚力急劇下降，與90°剝離力得出的結(jié)果一致。

因此，為了既保持熱熔壓敏膠標(biāo)簽有良好的使用性能，又保證膠體體系的內(nèi)聚力完好、優(yōu)良的模切性能，盡量選擇50～60 g/m2的涂布克重，在成本優(yōu)先的情況下50 g/m2是標(biāo)簽的最優(yōu)克重。

2.3 ?彈性體用量對(duì)膠體性能的影響

在膠體制備過(guò)程中，保持增黏樹(shù)脂和增塑劑不變的情況下，將SIS彈性體的量改為總量的27%，33%， 38%和43%（wt） 進(jìn)行了環(huán)形初黏力測(cè)試、90°剝離力測(cè)試和持黏力測(cè)試。

從表3看出，彈性體占比較低時(shí)，膠水內(nèi)聚力極差。

由于彈性體比例低，增加潤(rùn)濕性能等效果的增黏樹(shù)脂和增塑劑的量相對(duì)就多，其流動(dòng)性大大增加。但是由于缺少SIS的物理交聯(lián)作用，內(nèi)聚力不足以支撐整個(gè)膠水體系。流動(dòng)性賦予了膠水良好的初黏性能和黏著性能。但是表中的剝離力和初黏性能中，27%和33%（wt）時(shí)剝離力都不高，是由于破壞模式呈現(xiàn)內(nèi)聚力破壞而造成的。隨著彈性體比例增加，其物理性能也越發(fā)良好。而初黏度在43%時(shí)有所下降是因?yàn)镾IS本身不存在黏性，SIS越多，其膠水體系中黏性會(huì)相對(duì)下降。所以在正常的熱熔膠配方中，彈性體含量在35-40%之間最好。

2.4 ?增黏樹(shù)脂用量對(duì)膠體性能的影響

增黏樹(shù)脂為熱熔膠提供了黏性特性，是非常重要的組成部分。論文在膠體制備過(guò)程中，通過(guò)改變?cè)鲳?shù)脂的用量，研究其對(duì)膠體性能的影響。表4說(shuō)明，隨著增黏樹(shù)脂用量增大，剝離力和初黏力都呈現(xiàn)出一個(gè)先增后減的趨勢(shì)。因?yàn)楫?dāng)增黏樹(shù)脂用量不足時(shí)，膠體無(wú)法提供足夠的黏性，而在隨著增黏樹(shù)脂的增加，黏性也越來(lái)越大。但是超過(guò)一定量后，由于增黏樹(shù)脂無(wú)法與SIS彈性體完全相溶，會(huì)導(dǎo)致游離的樹(shù)脂，造成膠體的內(nèi)聚力下降。因此，在制備熱熔膠標(biāo)簽的配方中，增黏樹(shù)脂占比在45%～50%之間較為合適。

2.5 ?增塑劑用量對(duì)膠體性能的影響

增塑劑的主要作用是減弱分子間的次價(jià)鍵，增加流動(dòng)性[14]，增塑劑可以增加膠水潤(rùn)濕性能提高初黏和剝離力。在膠體制備過(guò)程中，改變?cè)鏊軇┑挠昧?，研究其?duì)膠體性能的影響。如圖2所示，隨著增塑劑用量的不斷增加，其初黏度也呈現(xiàn)隨之增加的整體趨勢(shì)，由于增塑劑與橡膠鏈段的相溶性良好，所以在不斷增加增塑劑后橡膠鏈段也不斷增大，橡膠鏈段體現(xiàn)出的壓敏性能也越好，所以初黏度越來(lái)越高。但是我們同樣看到剝離力呈現(xiàn)出了先升后降的趨勢(shì)。因?yàn)樵鏊軇┯刑岣邼?rùn)濕性能的作用，所以理論上增加用量可以提高剝離力，但是在用量超過(guò)一定量時(shí)，它會(huì)對(duì)橡膠鏈段中分子間作用力產(chǎn)生影響，使得膠水同基材間產(chǎn)生蠕變，導(dǎo)致黏性急速下降。同時(shí)過(guò)量的增塑劑會(huì)造成嚴(yán)重的滲油現(xiàn)象，對(duì)膠體和標(biāo)簽打印性能造成影響。因此，在一般熱熔膠配方中，增塑劑占比在20%左右較為合適。

2.6 ?熱熔膠的流變行為

圖3是熱熔膠的流變行為隨溫度的變化情況。G′為儲(chǔ)能模量，反應(yīng)了當(dāng)材料發(fā)生形變時(shí)由于彈性形變而儲(chǔ)存能量的大小。G″為損耗模量，其意義為當(dāng)材料發(fā)生形變時(shí)，由于黏性形變而損耗的能量的大小。三角形曲線被稱為損耗角正切，反應(yīng)了材料的黏彈性比例。

從圖3可以看出，熱熔膠的Tg低于-10 ℃，說(shuō)明膠水在低溫下的各項(xiàng)性能良好，而由于聚苯乙烯微相結(jié)構(gòu)的存在，另一轉(zhuǎn)變溫度為116 ℃，使橡膠平臺(tái)區(qū)的區(qū)間從低溫延伸到100 ℃以上，儲(chǔ)能模量的下降斜率很小，代表著其內(nèi)聚力相對(duì)較好。由于儲(chǔ)能模量作為初黏力的重要參考因素，從低溫到高溫保持良好的彈性模量，意味著熱熔膠具有良好的初黏力。

3 ?結(jié) 論

論文研究了標(biāo)簽用熱熔壓敏膠的制備，并對(duì)SIS的種類、涂膠的克重，以及彈性體、增黏樹(shù)脂、增塑劑用量對(duì)膠水性能影響分別進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：盡量選擇50～60 g/m2的涂布克重，在成本優(yōu)先的情況下50 g/m2是標(biāo)簽的最優(yōu)克重;彈性體含量在35%～40%之間、增黏樹(shù)脂占比在45%～50%之間、增塑劑占比在20%左右較為合適。論文的研究結(jié)果為制備性能優(yōu)良的標(biāo)簽用熱熔壓敏膠提供了重要依據(jù)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張飛.壓敏膠研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑， 2007，16（12）：42-45.

[2] 張愛(ài)清.壓敏膠粘劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：167.

[3]張翼，齊暑華，段國(guó)晨，等.壓敏膠研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2010，19（8）：49-53.

[4] Wen LI， Laziz BOUZIDI， Suresh S. NARINE. Current Research and Development Status and Prospect of Hot-Melt Adhesives： A Review[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2008，20（20）：

7524-7532.

[5]張?jiān)谛? 熱熔壓敏膠粘劑的市場(chǎng)和技術(shù)動(dòng)向[J].中國(guó)膠粘劑，2002，11（5）：50-52.

[6]郭靜，相恒學(xué)，王倩倩，等. 熱熔膠研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠粘劑，2010，19（7）：54-58.

[7] 李紅強(qiáng)，曾幸榮，吳偉卿，等. 熱塑性彈性體型熱熔壓敏膠的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)膠粘劑，2006，15（6）：47-50.

[8] 馮偉，宮晉英. 熱塑性彈性體在封邊熱熔膠中的應(yīng)用[J]. 應(yīng)用化工， 2013， 42（12）： 2311-2312.

[9]鐘明強(qiáng)，徐立新，王先進(jìn). 熱熔膠的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展[J]. 浙江化工， 2000， 31（4）：42.

[10]程佳敏. 淺談熱熔膠的組成、分類及使用[J]. 印刷世界，2005（8）： 14-15.

[11]張令華. 不同增粘樹(shù)脂對(duì)熱熔膠性能影響的研究[D]. 濟(jì)南： 濟(jì)南大學(xué)，2016：8.

[12] Dae J K， Hyun J K， Goan H Y. Effect of substrate and tackifier on peel strength of SIS （s-tyrene-isoprene-styrene）-based HMPSA[J]. International Journal of adhesion & adhesives， 2005， 25（4）：288-295.

[13]王清華.新型SIS熱熔壓敏膠的制備及其性能研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2005：15-16.

[14]陶宇，左玲.增塑劑在軟質(zhì)PVC中的發(fā)展[J].當(dāng)代化工，2008，37（6）：647-650.