可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠制備工藝優(yōu)化

高 燕

（咸陽職業(yè)技術(shù)學院 能源化工研究所，陜西 咸陽 712000）

壓敏膠是對壓力極為敏感的膠粘劑。壓敏膠實際應(yīng)用時，無需添加助劑，無需提升溫度，通過按壓即可實現(xiàn)基材的有效粘接。移除膠水后，原基材仍可保持良好的表面狀態(tài)，受到膠粘領(lǐng)域研究人員的重視，用途極為廣泛。

壓敏膠依據(jù)化學成分可分為樹脂型以及橡膠型兩種。丙烯酸酯壓敏膠具有較高的抗氧化性、壓敏性以及耐老化性，拓展性較強。丙烯酸酯壓敏膠雖具有較強的應(yīng)用優(yōu)勢，但存在耐高濕性能、耐水性差的缺陷。優(yōu)化制備工藝提升壓敏膠性能是目前常見的壓敏膠性能制備方式。

通常情況下膠粘劑持粘性在分子量越高時越優(yōu)，分子量過高將造成粘度過高，存在無法涂布情況。丙烯酸酯壓敏膠性能優(yōu)越，可廣泛應(yīng)用于各類應(yīng)用中，其可擦拭性極為重要。為避免丙烯酸酯壓敏膠使用過程中無法去除殘膠，對丙烯酸酯壓敏膠制備工藝進行優(yōu)化具有十分重要的意義。

研究可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠制備工藝優(yōu)化，分析不同制備工藝下所獲取可擦拭丙烯酸酯壓敏膠的性能，確定最優(yōu)丙烯酸酯壓敏膠性能的制備工藝。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

單體：上海東土化工進出口公司的丙烯酸丁酯99.5%；廣州市恒湖貿(mào)易有限公司的丙烯酸異辛酯；上海阿拉丁生化科技股份有限公司的甲基丙烯酸甲酯；廊坊源辰化工材料公司生產(chǎn)的苯乙烯；南通潤豐石油化工有限公司生產(chǎn)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。

引發(fā)劑：江蘇高奇新材料有限公司的過氧化苯甲酰。鏈轉(zhuǎn)移劑：濟南遠祥化工有限公司的四氯化碳。溶劑：濟南恒誠新材料有限公司生產(chǎn)的PMA溶劑。

交聯(lián)劑：合肥安邦化工有限公司生產(chǎn)的JN850交聯(lián)劑。

上海左樂儀器公司生產(chǎn)的DHG系列電熱鼓風干燥箱；上海舍巖儀器公司生產(chǎn)的電子分析天平FA系列（0.000 1 g）；歐美克公司生產(chǎn)的Topsizer Plus激光粒度分析儀。

1.2 制備過程

將試驗所采用的單體、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和乙醇均勻混合，將1/3的混合劑加入三口瓶中，加溫至85℃，加溫時間40 min，降溫至常溫后出料。

將交聯(lián)劑加入所制備丙烯酸酯樹脂中制備壓敏膠，壓敏膠制備過程中利用乙醇溶液調(diào)整固體含量，完成制備后靜置至消泡。

1.3 測試指標

所制備丙烯酸酯壓敏膠利用沾水濕布擦拭，可擦拭能力評價的壓力大小以及擦拭時間分別為4.9 N以及30 s。完成擦拭后，無殘余壓敏膠時，說明所制備丙烯酸酯壓敏膠具有可擦拭能力；完成擦拭后，仍存在殘余壓敏膠時，說明所制備丙烯酸酯壓敏膠不具備可擦拭能力。

將規(guī)格為6 mm×6 mm的丙烯酸酯壓敏膠粘貼于試驗鐵片中，再將該貼片放入50℃的水中，并對壓敏膠泛白脫落時間進行詳細記錄，利用該時間衡量所制備壓敏膠的耐水性。

依據(jù)GB/T 4852─2002標準測量壓敏膠的初粘性，設(shè)置測量壓敏膠初粘性的傾斜角度為30°。

依據(jù)GB/T 4851─1998標準測量壓敏膠持粘性，將規(guī)格為30 mm×60 mm的壓敏膠粘貼在試驗板中。將質(zhì)量為1 000 g的砝碼掛在加載板中，記錄加載板脫落時間，作為試驗的持粘性數(shù)據(jù)，以四舍五入方法記錄整數(shù)持粘性結(jié)果。

通過玻璃器皿稱量壓敏膠的重量后，利用恒溫箱溫度為130℃、干燥時間為50 min的恒溫鼓風干燥箱對其進行干燥處理后，基于GB 2798─1981規(guī)范檢測壓敏膠單體轉(zhuǎn)化率，公式如下：

公式（1）中，乳液固含量W公式如下：

以上公式中，與分別表示干燥后玻璃容器與膠膜總質(zhì)量以及玻璃容器質(zhì)量；與分別為干燥后玻璃容器與膠體總質(zhì)量以及設(shè)定壓敏膠固含量。

將干燥的恒重膠體通過濾網(wǎng)處理，并利用去離子水清洗后，用設(shè)置溫度為120℃，干燥時間為60 min的恒溫箱對其進行烘干處理后，膠體質(zhì)量用表示。

壓敏膠凝膠率公式如下：

公式（3）中，表示聚合單體總質(zhì)量。

采用去離子水稀釋微量壓敏膠樣品至固定倍數(shù)，壓敏膠樣品平均粒徑選取噴霧激光粒度分布儀測試，設(shè)置分布儀測試范圍為0.5~500 nm，試驗溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMPS用量

選取AMPS作為可擦拭型丙烯酸酯壓敏膠的親水性功能單體，提升丙烯酸酯壓敏膠可擦拭性能。將AMPS利用自由基聚合至丙烯酸酯樹脂分子鏈內(nèi)，生成親水性官能團磺酸基于丙烯酸酯聚合物中，使得丙烯酸酯壓敏膠的可擦拭和水溶性增強。

統(tǒng)計分析差異AMPS含量對制備的丙烯酸酯壓敏膠可擦拭能力的影響，結(jié)果用表1描述。

表1 可擦拭性能Tab.1 Wipeability

表1試驗結(jié)果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠伴隨AMPS用量提升，水溶性狀態(tài)逐漸向少量物質(zhì)不溶的變化，可擦拭能力也從無逐漸向有轉(zhuǎn)換。分析表1試驗結(jié)果，丙烯酸酯共聚物中所包含的官能團通常情況下以油狀存在于水中，因此并不溶于水。將AMPS加入丙烯酸酯壓敏膠制備中，水中利用AMPS分子鏈所包含的磺酸基通過解離產(chǎn)生離子溶液，因此所制備的丙烯酸酯壓敏膠漸漸具有可擦拭性能。AMPS含量的提升生成大量親水性官能團磺酸基接入至丙烯酸酯分子鏈中，所增加磺酸基提升至固定幅度時，所制備丙烯酸酯壓敏膠具有較高親水性。AMPS含量高于7 wt%情況下，可確保丙烯酸酯壓敏膠具有可擦性。

耐水性是常見的評估壓敏膠應(yīng)用性能的重要指標，壓敏膠的耐水性過強以及過差將造成其應(yīng)用過程中不具有可擦拭能力以及無法應(yīng)用在潮濕環(huán)境中。

不同AMPS用量情況下，所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性能結(jié)果如圖1所示。

圖1試驗結(jié)果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性隨著AMPS用量的提升而有所下降。制備過程中加入7 wt%AMPS時，其耐水性為67 h。隨著AMPS用量繼續(xù)提升，所制備丙烯酸酯壓敏膠耐水性能下降明顯。主要原因是隨著AMPS用量提升，大幅度增加了所制備壓敏膠體系內(nèi)親水性官能團磺酸基，所增加基團遇水生成離子溶液，影響所制備丙烯酸酯壓敏膠的耐水性能。壓敏膠耐水性能隨著AMPS用量提升而大量降低。為提升丙烯酸酯壓敏膠耐水性能，制備丙烯酸酯壓敏膠時，所增加AMPS用量應(yīng)低于7 wt%。

圖1 耐水性結(jié)果Fig.1 Water resistance results

統(tǒng)計不同AMPS用量下，所制備丙烯酸酯壓敏膠的粘接性能，如表2所示。

表2 初粘性與持粘性Tab.2 Initial tack and enduring tack

由表2試驗結(jié)果可以看出，壓敏膠制備過程中，AMPS用量提升至11 wt%以上時，其持粘性仍保持穩(wěn)定而未存在上升趨勢。主要原因是制備丙烯酸酯壓敏膠過程中，增加其用量將造成所制備壓敏膠體系具有更強剛性，體系內(nèi)共聚物將由于存在于分子鏈中的磺酸基團產(chǎn)生氫鍵，利用眾多共聚物建立交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提升所制備壓敏膠體系內(nèi)聚力。所制備壓敏膠初粘性以及持粘性伴隨AMPS用量提升而有所降低以及有所增強，直至AMPS用量增加至10 wt%時，壓敏膠持粘性可保持在37 h。此時由于添加AMPS所造成的壓敏膠內(nèi)聚力已到達極限，AMPS用量提升無法增加壓敏膠體系內(nèi)聚力，因此增加AMPS用量無法提升壓敏膠持粘性。

以上分析可知，為保持所制備丙烯酸酯壓敏膠具有極強的耐水性以及粘性，同時具有可擦拭性，將制備丙烯酸酯壓敏膠中融入的AMPS用量設(shè)置為7 wt%。

2.2 反應(yīng)溫度

丙烯酸酯壓敏膠聚合受反應(yīng)溫度影響較大，聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期在反應(yīng)溫度過低時有所增加，導(dǎo)致單體無法完全反應(yīng)。反應(yīng)溫度提升時，提升了制備丙烯酸酯壓敏膠引發(fā)劑的分解速率，形成眾多乳膠粒，提升所制備丙烯酸酯壓敏膠的單體轉(zhuǎn)化率。分子間的布朗運動隨反應(yīng)溫度的提升更加劇烈，造成聚結(jié)情況存在于乳膠粒間，降低所制備壓敏膠的穩(wěn)定性，增加粒子粒徑，嚴重者可能存在暴聚情況，制備丙烯酸酯壓敏膠時，需嚴格控制制備的反應(yīng)溫度。

試驗選取過氧化苯甲酰作為壓敏膠制備的引發(fā)劑，通常情況下65~95℃為過氧化苯甲酰的分解溫度。統(tǒng)計不同反應(yīng)溫度下所制備壓敏膠性能變化情況，統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。

表3 壓敏膠受到反應(yīng)溫度影響的性能變化情況Tab.3 Performance change of pressure sensitive adhesive affected by reaction temperature

由表3試驗結(jié)果可以看出，試驗的反應(yīng)溫度高于90℃時，壓敏膠制備過程中釋放大量熱量，增加壓敏膠凝膠率，無法控制反應(yīng)，降低壓敏膠穩(wěn)定性。隨著反應(yīng)溫度的不斷提升，單體轉(zhuǎn)化率也不斷增加，最高增加到96.5%。反應(yīng)溫度為85℃時，壓敏膠制備的單體轉(zhuǎn)化率高于98%，此時壓敏膠單體轉(zhuǎn)化率為98.3%，所制備壓敏膠凝膠量僅為1.5%，設(shè)置壓敏膠制備反應(yīng)溫度為85℃。

2.3 反應(yīng)時間

預(yù)聚物粘度以及轉(zhuǎn)化率效果由壓敏膠制備的反應(yīng)時間決定。不同反應(yīng)時間下，所制備壓敏膠性能如表4所示。

表4 壓敏膠受到反應(yīng)時間影響的性能變化情況Tab.4 Performance change of pressure sensitive adhesive affected by reaction time

表4試驗結(jié)果可以看出，所制備丙烯酸酯壓敏膠隨著反應(yīng)時間的增加，持粘性有所提升，殘膠量以及初粘性有所下降。直至反應(yīng)時間增加至固定時間時，所制備壓敏膠未出現(xiàn)掉膠情況，初粘性以及持粘性逐漸穩(wěn)定。預(yù)聚物不存在殘膠是制備丙烯酸酯壓敏膠的最佳反應(yīng)時間。綜合考慮所制備壓敏膠各項性能，設(shè)置最佳反應(yīng)時間為20 s。

2.4 攪拌速度

通過攪拌可將聚合物中的單體轉(zhuǎn)化為單體珠滴，單體珠滴可促進所制備膠體的傳熱以及傳質(zhì)性能，改變所制備壓敏膠產(chǎn)品性能。攪拌速度過低時，所制備乳液無法充分混合，降低反應(yīng)速率，影響傳熱以及傳質(zhì)效率，增加反應(yīng)時間，此時單體珠滴轉(zhuǎn)移至水相速率決定壓敏膠制備的反應(yīng)速率。攪拌速度過快時，降低膠束數(shù)量，增加粒徑，降低存在于乳膠粒表面的乳化劑分子，導(dǎo)致存在破乳情況。乳液聚合體系內(nèi)空氣在攪拌速度越大時越多，導(dǎo)致所制備丙烯酸酯壓敏膠穩(wěn)定性較差。不同攪拌速度下，所制備壓敏膠性能變化如表5所示。

表5 壓敏膠受到攪拌速度影響的性能變化情況Tab.5 Performance change of pressure sensitive adhesive affected by stirring speed

表5試驗結(jié)果可以看出，所制備壓敏膠膠體粒徑隨著攪拌速度的提升而有所降低；攪拌速度繼續(xù)提升時，降低了膠體的單體轉(zhuǎn)化率，增加所制備壓敏膠膠體粒徑，提升其凝膠率，導(dǎo)致所制備壓敏膠穩(wěn)定性較差。綜合分析表5，設(shè)置壓敏膠制備的攪拌速度為210 r/min。

實際制備丙烯酸酯壓敏膠過程中，制備不同階段壓敏膠反應(yīng)的動力學存在較大差異，因此聚合過程中攪拌速度應(yīng)呈變化狀態(tài)。反應(yīng)初期，應(yīng)放緩攪拌速度，令聚合物中各單體充分聚合，增加壓敏膠數(shù)量。結(jié)合表5試驗結(jié)果，設(shè)置試驗的攪拌速度前期、反應(yīng)期、后期分別為210~260、220以及160~210 r/min。

3 結(jié)語

可擦拭丙烯酸酯壓敏膠具有優(yōu)異的應(yīng)用性能，環(huán)保性能良好，已成為膠粘劑市場的主流，丙烯酸酯壓敏膠存在耐水性不足以及耐高溫性較差的缺陷。近年來針對丙烯酸酯壓敏膠進行改性以及研制的研究較多，通過優(yōu)化丙烯酸酯壓敏膠的制備工藝，可提升可擦拭丙烯酸酯壓敏膠的應(yīng)用性能。