PPO的合成機理研究

王 晗，劉 鋒

(鄭州大學化學學院，鄭州 450001)

0 前言

均相均聚法通常是高相對分子質(zhì)量PPO的合成方式，此方法合成操作簡便，無需苛刻條件即能得到目標產(chǎn)物。此方式可以通過控制反應(yīng)時間合成一系列不同相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，李寧[1]合成了一種低相對分子質(zhì)量PPO，通過研究影響聚合反應(yīng)的因素確定了最佳合成工藝，產(chǎn)率為70 %左右，但其并沒有解釋產(chǎn)物偏低等問題。

目前，PPO的聚合機理普遍被認為是氧化耦合和鏈增長機理[2-4]。如圖1所示，氧化耦合機理是以酚類的脫氫縮聚，酚類化合物的活潑氫在氧化劑和催化劑的作用下，通過此方式，以脫氫單元為重復(fù)單元，形成自由基，從而形成聚合物。當發(fā)生C—O耦合，生成的中間體是4 - (2，6 - 二甲基苯氧基) - 2，6 - 二甲基苯酚(DPP)二聚體，DPP再進一步鏈增長成主產(chǎn)物PPO；當發(fā)生C—C耦合，生成的是副產(chǎn)物3，3′,5,5′ - 四甲基 - 4，4′ - 聯(lián)苯醌(DPQ)。

圖1 DMP的氧化耦合路線Fig.1 DMP oxidative coupling route

通過自由基的耦合會生成一種中間體(醌縮酮)，此中間體不穩(wěn)定，會迅速解離，但每個中間體之間也會重新進行耦合，即可能單個中間體分解為原始的自由基，同時2個中間體會繼續(xù)耦合成4個聚合度的新中間體，以同樣的方式分解成三聚體和單體，還可能會分解成2個二聚體。同理，三聚體可耦合成6個聚合度的中間體，再解離成四聚體和二聚體，以此方式進行不斷地鏈增長(圖2)。不管解離成的單體還是低聚物，都可以繼續(xù)被氧化耦合。因此，聚合反應(yīng)的初期， 會存在多種不同聚合度的低聚物， 此過程被稱為再分配鏈增長，此過程相對分子質(zhì)量增長方式為逐步增長，類似于縮聚反應(yīng)的特點[5-6]。Copper[7]研究了單體與低聚物之間會發(fā)生一種動態(tài)平衡，提出了此再分配的鏈增長具有可逆性的特點(圖3)。

圖2 再分配鏈的增長歷程Fig.2 Growth process of redistribution chain

圖3 再分配平衡反應(yīng)式Fig.3 Redistribution equilibrium reaction

與再分配鏈增長相同，醌縮酮中間體是由2個自由基耦合而成。2個二聚體中間體進行耦合形成新的四聚體中間體，而四聚體中含有羰基的氧原子進攻醚鍵對位碳原子，導致二者之間相連的醚鍵斷裂，產(chǎn)生重排效應(yīng)，以烯醇式異構(gòu)的方式將原本存在的環(huán)己二烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為苯酚結(jié)構(gòu)[8]，如圖4。此過程增長方式的特點是相對分子質(zhì)量呈倍數(shù)增加。

目前，大多數(shù)的研究表明，再分配和重排鏈增長是同時存在的，但是否從始至終同時存在還沒有具體研究。因此，對于鏈增長機理的研究是很有理論意義的。

圖4 重排鏈的增長過程Fig.4 Growth process of rearrangement chain

1 實驗部分

1.1 主要原料

2,6 - 二甲基苯酚(DMP)，工業(yè)級，上海飛歌化學有限公司；

氯化亞銅(CuCl)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；

吡啶(Py)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

甲苯，工業(yè)級，國藥集團有限公司；

甲醇，工業(yè)級，天津市風船化學科技有限公司；

四氫呋喃(THF)，分析純，國藥集團有限公司；

氧氣，高純，鄭州瑞卡福公司；

冰醋酸，分析純，國藥集團有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

分析天平，AL-104，梅特勒 - 托利多儀器廠；

循環(huán)水真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，鞏義豫華儀器廠；

真空干燥箱，DZF-6000，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

水浴鍋，KHW-D-1，蘇州江東精密儀器有限公司；

機械攪拌，DF-101S，鄭州長城工貿(mào)有限公司；

凝膠滲透色譜儀，Agilent 1200 LC，安捷倫科技有限公司；

核磁共振儀，Bruker Avance (400 MHz)，瑞士布魯克公司；

傅里葉變換紅外光譜吸收儀(FTIR)，Spectrum Two，美國PE公司。

1.3 樣品制備

常溫下，稱量0.6 gCuCl，量取48 mL Py、200 mL甲苯加入帶有機械攪拌的四口瓶中，通入氧氣，溶液從淡綠色立即變?yōu)樯罹G色，體系在30 ℃下保溫；稱量20 g DMP、100 mL甲苯進行充分溶解，升溫至30 ℃，將DMP甲苯溶液加入四口瓶中，溶液變?yōu)楹稚?，?shù)分鐘后，溶液透明，呈紅棕色，底部伴有磚紅色沉淀出現(xiàn)；反應(yīng)過程中，每20 min用注射器取樣30 mL于燒杯中，立即加入適量乙酸至體系為中性；分別將酸化后的樣品滴加到6倍體積的甲醇中，產(chǎn)物呈淡黃色固體析出，抽濾，用甲醇和水分別洗滌3次，120 ℃的真空烘箱中烘至恒重。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

核磁氫譜(1H-NMR)分析：以含內(nèi)標四甲基硅的氘代氯仿為溶劑，室溫下在核磁共振儀上測定；

FTIR分析：采用壓片法室溫下在FTIR中測定，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為0.003 5 cm-1；

GPC分析：GPC矯正曲線以單分散的聚苯乙烯(PS)作為標準樣，測定溫度為38 ℃，流動相為四氫呋喃，設(shè)定流動速率為1 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

圖5 產(chǎn)物的1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR spectra of polymerized products

由圖5可以看出，產(chǎn)物苯環(huán)氫對應(yīng)的化學位移是δ=6.46 (e)，其甲基氫上的化學位移是δ=2.07 (f)。積分面積He∶Hf=1∶3，符合PPO結(jié)構(gòu)中的比例，說明產(chǎn)物是PPO。在δ=7.04～7.15 (g)處代表PPO末端苯環(huán)氫，此處可判定單體是否聚合。另外，在δ=7.73 (i)處是副產(chǎn)物DPQ的苯環(huán)氫。

2.2 FTIR分析

1—PPO 2—DMP圖6 DMP與PPO的FTIR譜圖Fig.6 FTIR of DMP and PPO

由圖6可知，DMP羥基O—H的伸縮振動吸收峰為3 401 cm-1,其結(jié)構(gòu)中C—H的伸縮振動吸收峰為972、2 946、2 916、2 854 cm-1, 1 594、1 479 cm-1代表苯環(huán)的振動骨架，1 381 cm-1處吸收峰代表甲基的存在，1 184 cm-1的吸收峰代表C—O的伸縮振動。相比DMP的FTIR譜圖，3 401 cm-1處的吸收峰減弱，說明產(chǎn)物PPO的羥基密度減小，單體發(fā)生了聚合。2 956、2 923、2 855 cm-1處的吸收峰代表C—H的伸縮振動，1 178 cm-1處的吸收峰代表Ar—O—Ar的伸縮振動，進一步說明單體聚合生成了產(chǎn)物PPO。

2.3 GPC分析

樣品：1—PPO-1 2—PPO-2 3—PPO-3 4—PPO-4 5—PPO-56—PPO-6 7—PPO-7 8—PPO-8 9—PPO-9 10—PPO-1011—PPO-11 12—PPO-12 13—PPO-13 14—PPO-14 15—PPO-15圖7 產(chǎn)物的GPC譜圖Fig.7 GPC patterns of polymerization products

從圖7以及表1中可以看出，隨著反應(yīng)時間的推移，相對分子質(zhì)量、產(chǎn)率不斷增大。在20～140 min時，產(chǎn)率不斷增大，從71.3 %增長到92.4 %，在140～180 min之間，產(chǎn)率幾乎保持不變，在180～240 min之間，產(chǎn)率進一步增大到96.9 %，在260 min時，產(chǎn)率達到最大值97.6，之后產(chǎn)率保持不變。在20～180 min間，相對分子質(zhì)量呈階梯式逐步增長，在200～260 min間，相對分子質(zhì)量的增長方式呈倍數(shù)增長，之后相對分子質(zhì)量趨于不變。為了更好解釋產(chǎn)率以及相對分子質(zhì)量變化方式，從分子增長方式的機理入手，對聚合過程中反應(yīng)液進行GPC監(jiān)控，進一步研究此現(xiàn)象。

表1 產(chǎn)物的相關(guān)數(shù)據(jù)

2.4 鏈增長機理探究

2.4.1再分配鏈增長過程

時間/min：1—0 2—10 3—20 4—40 5—60 6—807—100 8—120 9—140 10—160 11—180圖8 不同時間內(nèi)取樣反應(yīng)液的GPC譜圖Fig.8 GPC patterns of sampling reactions at different time

如圖8所示，在聚合前期，通過及時取樣進行GPC監(jiān)測。隨著單體的消耗，不斷形成低聚物，在GPC監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，在6.5～8 min保留時間內(nèi)，一直存在低聚物保留峰。這也驗證了一種低聚物的聚合度不斷增加，另一種低聚物的聚合度就不斷減小的再分配機理，當一種低聚物再分配成一個單體自由基，其繼續(xù)與聚合度高的聚合物耦合，這使得聚合物又增加了一個聚合度，以此類推，可得到較高相對分子質(zhì)量的齊聚物，因此在不斷聚合過程中，GPC中又出現(xiàn)了分布較為均勻的齊聚物。但單體和低聚物的峰還有一定的比例存在，這也解釋了前期聚合產(chǎn)物產(chǎn)率低的原因，低聚物與沒有參與聚合的單體不足以在沉淀劑中沉淀出來。隨著進一步地聚合，單體逐步參與聚合，低聚物的含量也不斷減少，但依然存在一定比例，幾乎保持不變的原因，但齊聚物在不斷左移，說明此時再分配過程依然生成了一定比例的低聚物。這也解釋了此階段產(chǎn)率不斷增加，并最后基本保持不變的原因?？梢?，此過程主要存在的鏈增長方式是再分配鏈增長，相對分子質(zhì)量呈階梯式逐步增加。

時間/min：1—200 2—220 3—240 4—260圖9 不同時間內(nèi)取樣反應(yīng)液的GPC比較Fig.9 Comparison of GPCs for sampling reactions at different time

2.4.2重排與再分配鏈增長過程

在第一階段討論了再分配過程，闡明相對分子質(zhì)量是逐步增加的，隨著低聚物的不斷消耗，峰不斷左移。但此階段監(jiān)測到了雙峰形態(tài)，如圖9所示，峰形分為兩部分，短時間內(nèi)，高相對分子質(zhì)量峰比例不斷增加，相對相對分子質(zhì)量較低聚合物比例迅速減小，發(fā)現(xiàn)2種相對分子質(zhì)量出峰時間幾乎保持不變。再分配已經(jīng)不能解釋相對分子質(zhì)量突然增大的現(xiàn)象，因此對雙峰進行積分處理，發(fā)現(xiàn)2種峰的相對分子質(zhì)量分別為17 345和34 856，幾乎呈倍數(shù)的關(guān)系，這驗證了前言中討論的重排鏈增長機理。當發(fā)生重排的過程中，發(fā)現(xiàn)GPC譜圖中出峰時間t=6.5～8之間的低聚物峰也幾乎消耗殆盡，說明剩余的低聚物參與了再分配過程，在低聚物耗盡，將反應(yīng)液處理，計算產(chǎn)物產(chǎn)率高達97.6 %，這也解釋了相對分子質(zhì)量在6 000～9 000左右時，產(chǎn)率不到93 %，而生成高分子產(chǎn)物產(chǎn)率達到最大值的原因。因此，此過程是重排和再分配同時進行鏈增長的過程，只是重排過程占主導作用。

2.4.3再分配動態(tài)平衡

經(jīng)過重排后，由圖10可以看出，隨著反應(yīng)時間的推移，高相對分子質(zhì)量聚合物的出峰位置幾乎沒有發(fā)生變化，但還存在一部分聚合度偏低的聚合物沒有完全進一步聚合，說明此時2種鏈增長均不再進行，也進一步驗證再分配的可逆性，存在一種動態(tài)平衡過程，此時聚合物的聚合度保持不變。

綜上所述，在聚合鏈增長過程中，再分配和重排過程并不是一直同時存在的，再分配可以單獨存在，但重排過程伴隨著再分配進行。由此可見，此均相合成方式在重排過程中的相對分子質(zhì)量幾乎是不可控的，在聚合前期和后期，相對分子質(zhì)量是可以控制的。

時間/min：1—280 2—300 3—320 4—340圖10 不同時間內(nèi)取樣反應(yīng)液GPC曲線Fig.10 GPC curves of sampling reactions at different time

3 結(jié)論

(1)通過GPC監(jiān)測了聚合反應(yīng)鏈增長的方式，發(fā)現(xiàn)是以再分配、再分配與重排、再分配動態(tài)平衡3個階段進行聚合；

(2)聚合前期產(chǎn)物產(chǎn)率偏低、聚合后期產(chǎn)率增大的原因是聚合前期單體和低聚物只有部分消耗，而后期單體和低聚物不斷參與聚合，最后完全消耗，因此聚合產(chǎn)物產(chǎn)率是在不斷增長的，最后達到最高產(chǎn)率；

(3)通過機理的研究發(fā)現(xiàn)當重排出現(xiàn)時，相對分子質(zhì)量幾乎是不可控制的，再分配占主導作用時，相對分子質(zhì)量是可以控制的。