金屬有機骨架體系結構對溶劑、pH、摩爾比和溫度依賴性

趙正衛(wèi) 席忠亮 王海濤

摘? ? ? 要：合成具有特定結構且有著某種性質(zhì)的功能性材料是材料科學的戰(zhàn)略目標之一。由于金屬有機骨架（MOFs）是新型的晶體多孔材料，成為近年來材料研究的熱點。在MOFs的結晶合成過程，存在著許多合成因素起著微妙的作用，因此對結構的預想設計，以及屬性和功能的控制成為該領域的重大挑戰(zhàn)。在眾多的影響因素中，溶劑的性質(zhì)、pH、物料的量和溫度是決定MOFs結構的四個關鍵條件參數(shù)。講述了這些因素對多個不同MOFs合成的影響，以探明不同因素對不同結構的MOFs性質(zhì)和形成的影響。

關? 鍵? 詞：金屬有機框架;影響因素;溶劑;pH值;溫度

中圖分類號：TQ 013? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2154-04

Abstract： Nowadays， synthesis of functional materials with special structure and characteristics is one of the strategic targets of material science. As a new type crystal porous material， MOFs have attracted considerable attention. Some factors play a subtle role in the crystallization process of MOFs， so it is a great challenge to design expected structure and control the property and function. In all those factors， properties of solvents， pH， material quantity and temperature are the key factors affecting the structure of MOFs. In this article， the influence of those factors to the nature and formation of different MOFs during the crystallization process was discussed.

Key words： Metal-organic framework; Influence factors ; Solvent ; pH ; Temperature

金屬有機骨架（MOFs），又稱多孔配位聚合物（PCPs），可以很容易地由金屬離子或金屬團簇與有機配位體結合成一種晶體配位聚合物金屬有機骨架（MOFs），具有巨大的比表面積和復雜的結構多樣性，因此具有廣泛的應用前景，包括離子交換、電阻老化、分子分離、氣體分離等方面的應用[1]。

眾所周知，MFOs的結晶方式和結構形貌不僅僅取決于模板物質(zhì)的類型，同時還有其它因素影響著，譬如，溶劑類型、pH值、反應混合物的溫度、試劑濃度、時間、原料的摩爾比、反離子的存在、和壓力[2-4]。而研究者們通過了大量的實驗研究了制備條件和工藝條件對不同的MFOs制備所帶來的的影響，這些條件對配體的化學結構和以金屬為中心的配體的晶化過程產(chǎn)生了巨大的影響，最終形成了結構多樣的配體。

1? MOFs的合成方法

采用了幾種不同的方法合成了MOFs。每一種方法都可以得到不同粒徑分布和形貌的化合物，不同特性的材料可以應用到不同的領域當中，在此文中論述了幾種重要的合成路線。

1.1? 慢蒸發(fā)法

慢蒸發(fā)法是一種合成MOF常用的常規(guī)方法，溶劑從反應溶液中緩慢蒸發(fā)或溶劑/溶液形成混合物在室溫下的緩慢擴散，這種方式不需要任何外部能量供應。在通常情況下，可溶性高的溶劑被用于這種通過緩慢蒸發(fā)濃縮的方法，與其他傳統(tǒng)合成方法相比這種方法的缺點是，需要更多的時間但，可以通過使用低沸點的溶劑來克服[5-7]。

1.2? 液相合成法

在液相合成法中，反應在高溫（溫度高于100攝氏度）和一定壓力下進行，在封閉容器的幫助下進行數(shù)小時或數(shù)天。通常在高沸點的極性溶劑（如DMF、DEF、DMSO、H2O、丙酮、乙腈、醇）中使用聚四氟乙烯襯里的高壓釜。當起始物料的溶解度不同時，有時也會使用混合溶劑使得溶液極性也會降低，從而導致晶體生長加速，該方法的主要優(yōu)點是形成溶解度高的前體和形貌穩(wěn)定的的MOF晶體[8]。

1.3? 微波輔助合成

近年來，微波輔助法被廣泛用于獲得純度高、形貌相同、分布均勻的納米級MOFs。這種方法利用微波形式的能量，大約1 h。這種電磁能量與熱能的轉換正在發(fā)生，也就是說，當微波作用于聚四氟乙烯襯里的高壓釜中前體時，它會自行旋轉以保持與這個磁場一致。由于分子間頻繁的碰撞，導致樣品的動能或加熱增加。該技術的一個潛在優(yōu)點是功率輸出可調(diào)，溫度范圍寬[9]。

2? 影響MOFs合成及結構的重要因素

2.1? 溶劑的影響

由于反應溶劑的選擇直接或間接地影響金屬和配體的配位行為，所以反應溶劑的選擇是MOFs合成中的一個重要問題，雖然每種合成溶劑的選擇的原因目前仍然不清楚，很多MOFs合成的例子表明，每種溶劑體系都有調(diào)節(jié)不同配位環(huán)境形成的作用。

溶劑系統(tǒng)控制的中心金屬的配位環(huán)境不同，可以得到不同的MOF結構。為了探討溶劑的作用，P. Cui[10]等在相似的合成條件下，以不同DMF-EtOH-H2O比例合成了兩個超分子異構體金屬有機骨架。他們進行了一系列實驗，改變了溶劑體積比，在體積比分別為5∶2∶1和5∶2∶0的條件下，分別獲得了兩種罕見的二維板結構的異氰尿酸（2-羧乙基）異氰尿酸（2-羧乙基）和不同尋常的六方碳離子分層結構的三維骨架。

結果表明，溶劑質(zhì)量對羧酸配合物的合成具有重要影響。有時這些溶劑可能在空氣中發(fā)生水解，形成對陽離子，在骨架形成中起模板作用。例如，Andrew D. Burrows和他的同事在使用DEF和DMF的反應中發(fā)現(xiàn)了二乙基銨陽離子（NH2Et2+）和二甲基銨陽離子（NH2Me2+））[11，12]。他們觀察到在相同條件下的反應中加入（NH2Et2）Cl和（NH2Me2）Cl以及新鮮DEF和DMF的結果是一樣的。由此我們可以了解反應物對MOFs合成所用溶劑純度的敏感性。

2.2? pH的影響

眾所周知，反應介質(zhì)的酸堿度對無機-有機混合材料的結晶和生長有很大的影響。在酸堿概念的基礎上，有機配體的去質(zhì)子化程度，以及水溶液中羥基配體的生成對反應介質(zhì)pH值的影響，有利于多羧酸鹽配體與金屬離子的連接。關于pH值對MOFs合成的影響的一些有趣的研究已經(jīng)被許多研究小組所研究[13]。

有時，反應混合物的pH值不同的情況下，可以得到超分子異構體（相同的組成和構建塊，但結構不同）。例如，5-甲基間苯二甲酸和1，3-雙（1，2，4-三偶氮-1-基）丙烷配體與Zn（II）離子在不同pH值下，產(chǎn)生了兩個超分子異構體{α[Zn2（moip）2 （btp）（H2O）]2H2O}，具有2D雙層結構和具有3D多線程網(wǎng)絡的β-{[Zn2（moip）2（btp） 2（2H2O）]，而guo等科研人員在將pH值調(diào)高的時候，發(fā)現(xiàn)Cd（NO3）2 4H2O與1-苯并咪唑-5-羧酸在pH值為5.0時得到2D層狀的{[Cd（Hbic）2.（H2O）2]2H2O}n，pH值為6.5時得到菱形網(wǎng)狀的[Cd（Hbidc）2]n，在pH值為7.2時得到3D的[Cd（Hbidc）2.（H2O）]n，pH的選擇對配位的影響在得到的材料的結構中得到了清晰的反映[14，15]。

2.3? 反應物摩爾比的影響

反應物的摩爾比也是MOFs合成的重要因素，因為MOFs的特性結構取決于反應物的化學計量比。Liu[16]等研究了在硫氰酸鹽離子存在下，金屬-配體摩爾比如何影響由Co （II）離子和柔性1，2 -雙（四唑- 1-基）乙烷（btze）組裝而成的最終產(chǎn)物的骨架結構。

Wu[17]等對鋅鹽和4，4-（六氟異丙基）雙（苯甲酸）（H2hfipbb）進行了一系列的溶劑熱反應，并以4，4-二吡啶硫化物（dps）作為配體，探討配體比對MOFs最終結構的影響。其中[Zn（hfipbb）（H2hfipbb）0.5]n以1∶1∶0.25的摩爾比（Zn/H2hfipbb/dps）呈現(xiàn)出三維的平行互穿柱狀網(wǎng)狀結構。通過調(diào)節(jié)配體的摩爾比，形成了兩個異構網(wǎng)狀結構的配位化合物[Zn2（hfipbb）2（dps）（H2O）]n，分別表現(xiàn)為非互穿三維雙模連接網(wǎng)狀結構和三維雙模連接網(wǎng)狀結構。

2.4? 溫度的影響

在合成有機骨架的合成工藝中，除了溶劑、pH、原料摩爾比等制備條件外，溫度、壓力、時間等工藝參數(shù)也是需要分析的關鍵條件。

在不同溫度條件下從琥珀酸配體中獲得的MOFs也有很多的研究，由于琥珀酸配體的靈活性和不同的協(xié)調(diào)模式，2013年，S.A. Junior[18]等在兩種不同溫度下在水溶液中合成了銩-琥珀酸脂，將六水氯化銩和琥珀酸再水溶液中處于100 ℃最終形成了3D形態(tài)的{[Tm2（L）3（H2O）].H2O}，再將同樣的物料配比于180 ℃進行反應，同樣得到了3D形態(tài)的MFOs，即使得到了兩個具有相同實驗式和量綱的化合物，但是兩種化合物以不同的空間基團結晶，如圖1。

在同樣的條件下使用配體2，3-二（n-丙基硫代甲基）喹惡啉進行同樣的操作，得到了兩個不同的配合物[Cu2（L）I2]1和{[Cu（L）I][CH3CN]}，但乙腈溶劑分子僅在0℃得到的復合物結合，配體和乙腈溶劑在復合物中形成C-H -N和N-H-N氫鍵的{[Cu2（L）I2][CH3CN]3}和{[Cu（L）I][CH3CN]} 穩(wěn)定了配體中末端基團的方向，如圖2。

大多數(shù)的合成表明高溫有利于高維，但并非總是如此。例如，四水醋酸鎳與1，4-環(huán)己二羧酸酯（CDC）在環(huán)己醇和水溶劑存在下，在140 ℃時形成3D 網(wǎng)狀結構的{Ni3 （OH）2 （CDC）2 （H2O）4} 4H2O}，在170 ℃時形成2D {[Ni6（OH）6（CDC）3（H2O）6] 2H2O}[19]，如合成路線如圖3。

3? 總結與展望

在這篇綜述中，我們試圖研究一系列MOFs/配位聚合物的形成和結構。各條件變化時的結構差異意味著各反應條件對金屬有機骨架的結構或維數(shù)有很大影響。文獻研究表明，任何MOFs 合成的條件選擇沒有普遍規(guī)律。條件的影響取決于參與晶體形成的反應物。從以上的例子中可以看出，溶劑效應的影響在所有的結構中都得到了明顯的體現(xiàn)。不同的溶劑體系可能通過不同的自組裝過程來調(diào)節(jié)結晶，即反應中所用的溶劑會以不相容的方式影響特定的反應物。與pH一樣，改變溫度也會影響有機配體的配位方式和中心金屬離子的配位數(shù)，從而成為結構定向因子。因此，通過調(diào)節(jié)反應溫度可以有目的地獲得多維結構。事實上，水熱合成是一種直接有效的合成MOFs晶體的方法，在這種晶體中配體的可溶性很差。MOFs的維數(shù)結構也可以通過改變反應物的摩爾比來調(diào)節(jié)，因為在相同的反應條件下，MOFs在各種MOFs的形成方面起著至關重要的作用。

雖然工藝條件和制備條件對最終的骨架維數(shù)有不可忽視的影響，但通常很難確定溶劑、溫度和pH在合成中的適當作用。與傳統(tǒng)的多孔金屬有機骨架合成方法相比，高通量方法可以在一定程度上成功應用，從而在短時間內(nèi)對工藝和制備條件數(shù)的影響進行系統(tǒng)、高效的研究和更好的理解。在如此迅速和系統(tǒng)的調(diào)查中，可以獲得大量關于反應趨勢的信息。無論如何，以真正深思熟慮的方式構建首選結構仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為每個因素在MOFs結構的合成中都有自己的作用。

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