鎘及鄰苯二甲酸酯復(fù)合污染農(nóng)田土壤的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

張煜行 譙華 何明靖 魏世強(qiáng) 張楊明稼 鄭雅偉

摘? ? ? 要： 因化肥和農(nóng)用薄膜塑料等的大量使用造成了我國(guó)農(nóng)田土壤呈現(xiàn)出越來(lái)越明顯的復(fù)合污染，其中鎘及鄰苯二甲酸酯就是一種典型代表?；谛迯?fù)原理在概述單獨(dú)鎘污染土壤、單獨(dú)鄰苯二甲酸酯污染土壤的修復(fù)技術(shù)基礎(chǔ)上，歸納總結(jié)了鎘及鄰苯二甲酸酯復(fù)合污染土壤的物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)及生物修復(fù)技術(shù)方法及各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，最后提出了鎘及鄰苯二甲酸酯采用聯(lián)合修復(fù)的建議。

關(guān)? 鍵? 詞：鎘;鄰苯二甲酸酯;復(fù)合污染;修復(fù)

中圖分類(lèi)號(hào)：X53? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2167-07

Abstract： The massive use of chemical fertilizers and agricultural plastics thin film has resulted in more and more obvious combined pollution of farmland soil in China， among which cadmium and phthalic acid esters are typical representatives. In this paper， based on the principle of soil remediation， the remediation technologies of separate Cd contaminated soil and separate phthalic acid esters contaminated soil were introduced. Various remediation technologies for cadmium and phthalates combined pollution soil were summarized， such as physical remediation， chemical remediation and bioremediation methods. And their advantages and disadvantages were discussed. Finally， some advice on the remediation of cadmium and phthalates combined pollution soil was proposed .

Key words： Cadmium; Phthalic acid esters; Combined pollution; Remediation

我國(guó)人多地少特別是農(nóng)用土地更少，人均耕地僅為1.46畝[1， 2]。不但如此，農(nóng)田土壤還呈現(xiàn)出越來(lái)越嚴(yán)重的污染趨勢(shì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，用于農(nóng)田土壤的化學(xué)物質(zhì)越來(lái)越多，其中化肥和農(nóng)用塑料薄膜等的大量使用造成了我國(guó)農(nóng)田土壤呈現(xiàn)出越來(lái)越明顯的復(fù)合污染，鎘及鄰苯二甲酸酯就是一種典型代表。根據(jù)2014年發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》[3]，我國(guó)鎘污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%，分別為輕微污染5.2%、輕度污染0.8%、中度污染0.5%、重度污染0.5% [4]。同時(shí)，因農(nóng)田中薄膜塑料的使用，“白色污染”普遍存在。我國(guó)農(nóng)田土壤使用塑料地膜的常年面積達(dá)到1500萬(wàn)公頃，使用量達(dá)到世界第一，地膜回收率僅為80.3%，殘留量達(dá)12.1萬(wàn)噸[5]。Niu等對(duì)全國(guó)不同省市123個(gè)土壤樣品檢測(cè)顯示，這些樣品均含15種鄰苯二甲酸酯，總濃度范圍75.0 ～ 6 369μg/kg，其中DEHP占據(jù)比重最大，最高達(dá)71.5%[6]。

鎘（Cd）是被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為1類(lèi)致癌物質(zhì)的重金屬元素，鄰苯二甲酸酯（PAEs）是具有生殖和發(fā)育毒性的環(huán)境雌激素物質(zhì)，會(huì)干擾生物代謝[7]。農(nóng)田土壤的污染物質(zhì)會(huì)通過(guò)食物鏈影響人們的身體健康，故農(nóng)田土壤鎘及鄰苯二甲酸酯的污染及修復(fù)受到社會(huì)各界高度重視。本文主要基于修復(fù)原理，總結(jié)概述了鎘及鄰苯二甲酸酯污染農(nóng)田土壤的修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展，以期更好地為類(lèi)似的復(fù)合污染土壤修復(fù)提供一些參考價(jià)值。

1? 物理修復(fù)技術(shù)

復(fù)合污染物中鎘、鄰苯二甲酸酯分別屬于重金屬、有機(jī)物，其物質(zhì)屬性不一樣，決定了其修復(fù)方式也不一樣。為了達(dá)到共同修復(fù)的目標(biāo)，本文將在歸納總結(jié)重金屬鎘和有機(jī)物鄰苯二甲酸酯單獨(dú)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，再綜合歸納復(fù)合污染修復(fù)技術(shù)。

1.1? 鎘污染土壤物理修復(fù)技術(shù)

鎘污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)有物理阻隔技術(shù)、玻璃化技術(shù)及客土換土技術(shù)等。其中物理阻隔技術(shù)指的是通過(guò)搭建阻隔防滲墻來(lái)隔斷重金屬鎘，將其固定在阻隔填埋場(chǎng)內(nèi)，對(duì)鎘進(jìn)行物理隔離或?yàn)檫M(jìn)一步處理做好準(zhǔn)備，此方法在工程中通常通過(guò)構(gòu)建可滲透活性反應(yīng)墻阻隔重金屬在水平方向的遷移。該技術(shù)對(duì)土壤和地質(zhì)條件要求高，不適合地質(zhì)災(zāi)害頻發(fā)及土壤滲透性強(qiáng)的地區(qū);玻璃化技術(shù)指的是通過(guò)高溫高壓的環(huán)境，將含鎘污染的土壤熔融變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定玻璃體物質(zhì)，將重金屬固定在玻璃體內(nèi)，王貝貝等用微波技術(shù)對(duì)鎘進(jìn)行玻璃化固定研究，微波照射5 min，鎘的固定率達(dá)95%以上，形成的玻璃體結(jié)構(gòu)致密結(jié)實(shí)，鎘的浸出濃度滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限值，有一定的應(yīng)用價(jià)值[8];熱處理方法是通過(guò)對(duì)污染土壤進(jìn)行加熱，讓土壤中揮發(fā)性的鎘元素逸出，而后收集進(jìn)行統(tǒng)一處理[9];客土換土、去表土、深挖土技術(shù)是利用新鮮的未污染的土樣替換污染土樣，用過(guò)回填凈土、移除舊土、去除表土和深埋污土的方式置換或稀釋鎘污染的土壤[10]，對(duì)于重度污染的土壤，多采用換土和去表土，對(duì)于輕污染的土壤，采用客土和深挖耕土的措施。此方法技術(shù)含量較低，適用于污染嚴(yán)重面積較小的場(chǎng)地。

1.2? 鄰苯二甲酸酯污染土壤物理修復(fù)技術(shù)

鄰苯二甲酸酯污染土壤物理修復(fù)技術(shù)有物理吸附技術(shù)、亞臨界水萃取技術(shù)、熱脫附技術(shù)及挖掘填埋技術(shù)等。其中物理吸附技術(shù)指的是向土壤中添加活性炭、生物炭等吸附劑，吸附土壤中的鄰苯二甲酸酯，降低其生物有效性，周震峰等向土壤中添加花生殼生物炭，當(dāng)添加量為0.1%、0.5%和1%時(shí)，其吸附Freundlich方程的Kf常數(shù)分別為35.647、45.830 和57.649，顯著高于對(duì)照土壤（7.793），說(shuō)明土壤對(duì)鄰苯二甲酸酯的吸附能力增強(qiáng)[11];亞臨界水萃取技術(shù)指的是用低于水的臨界溫度下扔保持液態(tài)高溫的亞臨界水，利用其較低的極性萃取污染土壤中的有機(jī)物，Matt等研究表面在DEHP污染的土壤中加入亞臨界水萃取后，其鄰苯二甲酸酯的含量可降至10%以下[12];熱脫附技術(shù)指的是利用有機(jī)污染物揮發(fā)性的特點(diǎn)，通過(guò)加熱系統(tǒng)提高污染土壤和地下水的溫度，而后在地面設(shè)置收集系統(tǒng)去除有機(jī)污染物的方法[13];挖掘填埋技術(shù)是將受污染的土壤挖出，而后通過(guò)填埋的方法進(jìn)行處理的技術(shù)，類(lèi)似客土換土法。

1.3? 土壤重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染物理修復(fù)技術(shù)

目前，因物理修復(fù)技術(shù)成本太高，僅在重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染較為嚴(yán)重或面積較小的地區(qū)使用物理修復(fù)技術(shù)對(duì)污染土壤進(jìn)行修復(fù)。也可利用一些重金屬和有機(jī)物的揮發(fā)共性，修復(fù)復(fù)合污染土壤。或?qū)⑽锢硇迯?fù)手段作為預(yù)處理步驟，與其他修復(fù)手段配合對(duì)土壤中的重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染進(jìn)行修復(fù)，如勾立爭(zhēng)等采用熱脫附技術(shù)修復(fù)多環(huán)芳烴-汞復(fù)合污染土壤，發(fā)現(xiàn)在350 ℃時(shí)，多環(huán)芳烴的去除率可達(dá)到80%以上，汞的去除率可達(dá)到85%以上[14]。

物理修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是快速高效，能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染土壤的處理，但也存在工程量大，成本高的缺點(diǎn)，如客土換土法消耗人力物力，投資費(fèi)用高，深挖耕土可能破壞土壤結(jié)構(gòu)，影響土壤肥力，玻璃化技術(shù)消耗大量的能量，未從根本上去除重金屬，適用于搶救性修復(fù)，熱脫附設(shè)備昂貴，脫附時(shí)間長(zhǎng)，能耗高。限制了物理修復(fù)技術(shù)的使用，往往處理后的產(chǎn)物需進(jìn)一步處理，有二次污染風(fēng)險(xiǎn)，不適用大面積污染土壤的修復(fù)。

2? 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

2.1? 鎘污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)

鎘污染土壤的化學(xué)修復(fù)技術(shù)有原位鈍化修復(fù)技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)和電化學(xué)修復(fù)技術(shù)。

2.1.1? 原位鈍化修復(fù)技術(shù)

鎘污染土壤的原位鈍化修復(fù)技術(shù)指向土壤中加入鈍化劑，通過(guò)改變土壤的pH、氧化還原電位、陽(yáng)離子交換量、有機(jī)質(zhì)等物理化學(xué)性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鎘的吸附、沉淀、氧化、還原、絡(luò)合等一系列物理化學(xué)變化，改變重金屬在土壤中的價(jià)態(tài)或者存在形式，從而降低鎘在土壤中的擴(kuò)散性和生物有效性，使其轉(zhuǎn)化為低毒性或移動(dòng)性較低的化學(xué)形態(tài)，以減輕鎘對(duì)土壤和作物的危害。常用的鈍化劑類(lèi)型有有無(wú)機(jī)類(lèi)鈍化劑、有機(jī)類(lèi)鈍化劑、微生物類(lèi)鈍化劑及復(fù)合材料鈍化劑。磷灰石族礦物、骨粉、無(wú)機(jī)磷酸鹽等無(wú)機(jī)類(lèi)鈍化劑可通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH、直接或間接同鎘生成沉淀物等方式去除土壤中的鎘[15];在鎘污染的土壤中加入有機(jī)類(lèi)鈍化劑后，可以顯著增加有機(jī)結(jié)合態(tài)鎘的含量，降低土壤中可交換態(tài)鎘的含量，降低鎘的毒性，減少其對(duì)植物生長(zhǎng)的影響[16]。Han等研究發(fā)現(xiàn)，將具有較大比表面積和吸附能力的凹凸棒土施加于種植水稻的土壤中，可顯著降低土壤中鎘的生物有效性，其對(duì)Cd2+最大的吸附量可達(dá)40 mg/g[17]，生物炭對(duì)土壤中鎘也有很好的鈍化效果，LU等在污染土壤中按照土壤質(zhì)量比0%、1%、5%施加稻殼生物炭，結(jié)果表明，在5%的稻殼生物炭添加率下，鎘的酸提取率降低了11%，其有機(jī)結(jié)合率升高了37%[18]。

2.1.2? 土壤淋洗技術(shù)

土壤淋洗技術(shù)是利用淋濾液或化學(xué)藥劑通過(guò)離子交換、吸附與螯合作用將土壤固相中的鎘轉(zhuǎn)移到淋濾液中，而后將淋濾收集處理，回收鎘和淋濾液。包括原位淋洗和異位淋洗。常見(jiàn)的淋洗劑有無(wú)機(jī)溶劑（H20、HCI、NaOH）、有機(jī)螯合劑（乙二胺四乙酸、氨基三乙酸）和表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、鼠李糖脂）。陳楠等利用Ca-EDTA 作為淋濾液淋洗污染土壤1 h，污染土壤中75%以上的鎘得到去除[19]。

2.1.3? 電化學(xué)修復(fù)技術(shù)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是在污染土壤的兩端插入電極，通入直流電，在電場(chǎng)的作用下，帶電荷的鎘離子在電場(chǎng)中遷移至電極端富集，而后對(duì)富集的鎘進(jìn)行去除的技術(shù)，具有修復(fù)周期短、修復(fù)效率高的特點(diǎn)，Lu等用間隔時(shí)間為48 h的交換電極對(duì)鎘污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，可去除土壤中90%以上的鎘[20]。

2.2? 鄰苯二甲酸酯污染土壤化學(xué)修復(fù)技術(shù)

鄰苯二甲酸酯污染土壤的化學(xué)修復(fù)技術(shù)有光催化降解技術(shù)、介質(zhì)阻擋放電氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)、超聲催化氧化技術(shù)和土壤淋洗法等。

2.2.1? 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是利用紫外輻射照射至鄰苯二甲酸酯致其共價(jià)鍵斷裂，同時(shí)使空氣中的氧氣解離出高活性氧，破壞鄰苯二甲酸酯的結(jié)構(gòu)，254 nm的紫外線可以使鄰苯二甲酸酯直接降解。Satoshi等通過(guò)二氧化鈦催化紫外光降解鄰苯二甲酸二丁酯，當(dāng)二氧化鈦懸浮濃度為50μg/mL時(shí)效果最佳，其對(duì)DBP的去除率超過(guò)85%，最終產(chǎn)物為CO2[21]。

2.2.2? 介質(zhì)阻擋放電技術(shù)

介質(zhì)阻擋放電技術(shù)是在高低壓電極之間放電，生成大量的高能活性粒子，進(jìn)而對(duì)鄰苯二甲酸酯進(jìn)行氧化去除。Jia等研究發(fā)現(xiàn)利用介質(zhì)阻擋放電氧化修復(fù)DMP污染土壤，發(fā)現(xiàn)DMP降解效率隨放電電壓的增加而提高，適當(dāng)?shù)耐寥篮坑欣贒MP的消除，經(jīng)過(guò)60 min的放電后，DMP的濃度由200 mg/kg降至87 mg/kg[22]。

2.2.3? Fenton氧化技術(shù)

Fenton氧化技術(shù)是通過(guò)Fe2+離子催化H2O2，產(chǎn)生高活性的自由基來(lái)破壞有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，去除土壤中有機(jī)物。王儒等發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤中DEHP的初始濃度較低時(shí)，F(xiàn)enton試劑對(duì)其去除率可達(dá)90%以上[23]。

2.2.4? 活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)

活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)是指在紫外光的照射下，Na2S2O8得以活化并產(chǎn)生高活性高氧化還原電位的·SO4-，氧化分解有機(jī)污染物，王儒等發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤中DEHP的初始濃度較高時(shí)，·SO4-對(duì)其去除率可達(dá)99%以上[23]。

2.2.5? 超聲催化氧化技術(shù)

超聲催化氧化技術(shù)即通過(guò)超聲波引起分子的運(yùn)動(dòng)，增加污染物質(zhì)同氧化劑接觸的面積和頻率，強(qiáng)化土壤中有機(jī)污染物的去除。Xu等研究了超聲波對(duì)DMP的催化降解，發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為400 kHz降解效果最好[24]。

2.2.6? 土壤淋洗法

土壤淋洗可以促進(jìn)土壤中有機(jī)污染物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化。程洪珍等研究十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉等表面活性劑污染土壤中鄰苯二甲酸酯遷移的影響，發(fā)現(xiàn)與單一表面活性劑相比，混合表面活性劑有助于污染土中鄰苯二甲酸酯的遷移，且隨著濃度的升高，清潔土中鄰苯二甲酸酯的含量呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)[25]。

2.3? 土壤重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染化學(xué)修復(fù)技術(shù)

重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的化學(xué)修復(fù)技術(shù)有化學(xué)淋洗法、土壤改良法和化學(xué)氧化法?；瘜W(xué)淋洗法常采用添加有表面活性劑的淋洗液進(jìn)行，可原位或異位淋洗。有研究者采用鼠李糖脂溶液淋洗含Pb、Cu及PAHs的堿性復(fù)合污染土壤（pH=10），結(jié)果顯示，土壤中Pb和Cu的最大去除率分別為79.5%和35.5%，PAHs最大去除率為60.3%[26]。土壤改良法即在土壤中添加比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、配位能力等性能優(yōu)越的改良劑（如生物炭等），生物炭不但可利用多孔結(jié)構(gòu)吸附土壤中的重金屬，同時(shí)可通過(guò)p-π共軛作用絡(luò)合有機(jī)污染物，可有效修復(fù)重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤[27]。同時(shí)，還可通過(guò)氧化還原劑同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金屬的轉(zhuǎn)化和有機(jī)物的去除。有研究表明，類(lèi)Fenton氧化體系對(duì)重金屬Cu和Pb及PCB復(fù)合污染土壤有很好的修復(fù)效果，其PCB的去除率為68.6%，重金屬Cu和Pb的修復(fù)率分別為82.3%和59.4%[28]。目前針對(duì)鎘-鄰苯二甲酸酯復(fù)合污染的化學(xué)修復(fù)報(bào)道較少。

化學(xué)修復(fù)技術(shù)適用于中度污染的土壤，原位鈍化操作簡(jiǎn)便，成本低，土壤淋洗操作簡(jiǎn)便、效果持久，電化學(xué)及氧化技術(shù)處理污染物質(zhì)效果好。但化學(xué)修復(fù)技術(shù)引添加化學(xué)物質(zhì)，極易引起二次污染;原位鈍化技術(shù)存在長(zhǎng)期潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，需進(jìn)一步監(jiān)管;電化學(xué)修復(fù)易受土壤環(huán)境的影響，如酸堿度會(huì)改變重金屬離子的帶電狀態(tài)，環(huán)境中的絕緣物質(zhì)也會(huì)影響修復(fù)效果;光催化氧化催化劑制備成本高，光能利用率低，氧化降解鄰苯二甲酸酯技術(shù)對(duì)反應(yīng)各種設(shè)備條件如耐高溫、耐高壓、耐腐蝕等要求較高，限制了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用;土壤淋洗法土壤需先進(jìn)行粉碎，要與淋洗液進(jìn)行充分的淋洗，不適用于滲透系數(shù)很低的土壤，可能導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)元素的缺失，無(wú)機(jī)溶劑淋洗可能引入物質(zhì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，人工合成的螯合劑和表面活性劑難生物降解，天然螯合劑和表面活性劑價(jià)格昂貴。

3? 生物修復(fù)技術(shù)

3.1? 鎘污染土壤的生物修復(fù)

鎘污染土壤的生物修復(fù)主要有植物修復(fù)技術(shù)、動(dòng)物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)以及聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)。

3.1.1? 植物修復(fù)技術(shù)

鎘污染土壤的植物修復(fù)是指利用鎘高積累植物對(duì)土壤中鎘進(jìn)行富積吸收和轉(zhuǎn)化，之后集中處理富集鎘的植物。植物修復(fù)具體機(jī)理包括植物的提取、揮發(fā)、固定和降解，對(duì)重金屬鎘而言，植物提取是最主要的方式，即利用鎘高累積植物地下部分富集土壤中的鎘，而后轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分收集。我國(guó)目前發(fā)現(xiàn)的鎘超累積植物有20多種[29]，研究較多的有龍葵、商陸、印度芥菜、紫花苜蓿、寶山堇菜等，其中寶山堇菜地上部分鎘平均含量為1 168 mg/kg， 變化范圍為465～2 310 mg/kg[30]。

3.1.2? 動(dòng)物修復(fù)技術(shù)

動(dòng)物修復(fù)是通過(guò)土壤動(dòng)物的生長(zhǎng)發(fā)育代謝作用固定土壤中的重金屬，同時(shí)土壤中的動(dòng)物還能改善土壤微環(huán)境促進(jìn)植物吸收重金屬，達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的Hendriks等研究表明，土壤中蚯蚓對(duì)Cd具有極強(qiáng)的富集能力，且吸收富集鎘的量與蚯蚓在土壤中作用的時(shí)間有關(guān)[31]。

3.1.3? 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)主要是通過(guò)微生物對(duì)重金屬鎘的吸收、沉淀、甲基化及氧化還原作用來(lái)降低鎘的生物有效性，同時(shí)，土壤中微生物數(shù)量多、比表面積大、對(duì)鎘吸收大。常用的微生物有：細(xì)菌（假單胞菌、膠質(zhì)芽孢桿菌、芽孢桿菌、巨大芽孢桿菌）、真菌（抗鎘真菌毛霉、透光球囊酶菌）及藻類(lèi)。Kawasaki等由發(fā)酵食品中分離出葡萄球菌屬和鹽芽孢桿菌屬細(xì)菌，這些分離菌株在pH=5～7， 溫度為35 ℃，培養(yǎng)48 h，對(duì)鎘的去除率達(dá)80%～90%[32]。

3.1.4? 聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)

聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)指的是利用物理、化學(xué)方法及工程技術(shù)措施來(lái)對(duì)污染土壤進(jìn)行聯(lián)合修復(fù)。聯(lián)合修復(fù)技術(shù)可以結(jié)合污染土壤的性質(zhì)、污染程度等現(xiàn)實(shí)情況，選取合適的修復(fù)技術(shù)，揚(yáng)長(zhǎng)避短或者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，修復(fù)污染土壤。主要有化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)、動(dòng)物-植物-微生物聯(lián)合修復(fù)等。如植物-微生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)就是在污染土壤上栽種對(duì)污染物吸收力高、耐受性強(qiáng)的植物，利用植物的生長(zhǎng)吸收以及根區(qū)的微生物特殊修復(fù)作用，去除土壤中的鎘。鄧平香等發(fā)現(xiàn)在東南景天中加入一株熒光假單胞菌，通過(guò)微生物對(duì)植物根際的特殊修復(fù)作用修復(fù)鎘污染土壤，相比未加入微生物的情況，東南景天地上部分對(duì)鎘污染土壤的吸收提高了27%[33]。

3.2? 鄰苯二甲酸酯污染土壤的生物修復(fù)

鄰苯二甲酸酯污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)包括植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)及聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)。

3.2.1? 植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)是指利用植物的累積、揮發(fā)、降解和促進(jìn)微生物生長(zhǎng)來(lái)處理土壤中有機(jī)污染物的技術(shù)，其可以通過(guò)根系分泌物與根際微生物的聯(lián)合作用礦化土壤中的有機(jī)污染物、通過(guò)木質(zhì)部使有機(jī)污染物成為植物組成部分或通過(guò)植物體內(nèi)酶系統(tǒng)作用降解有機(jī)物，最后揮發(fā)、代謝為二氧化碳和水排出。Ma等研究發(fā)現(xiàn)單一栽培紫花苜蓿能削減土壤中87%的鄰苯二甲酸酯，說(shuō)明植物修復(fù)鄰苯二甲酸酯具有很大的可行性[34]。Li等通過(guò)盆栽實(shí)驗(yàn)研究11種植物對(duì) DEHP污染土壤的修復(fù)，發(fā)現(xiàn)植物對(duì)于土壤中污染物凈去除率達(dá)到2.2-20.7%，其中植物吸收去除低于0.3%，說(shuō)明植物去除土壤中DEHP更多地是通過(guò)促進(jìn)了土壤生物對(duì)其降解[35]。

3.2.2? 微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)指的是利用土壤中微生物的代謝活動(dòng)將鄰苯二甲酸酯降解為無(wú)毒或毒性更低的有機(jī)物。因微生物對(duì)各種環(huán)境的超強(qiáng)適應(yīng)性，自環(huán)境中鄰苯二甲酸酯污染引起廣泛關(guān)注以來(lái)，各類(lèi)鄰苯二甲酸酯降解菌相繼被發(fā)現(xiàn)。研究表明，鄰苯二甲酸酯降解菌廣泛分布在各種環(huán)境介質(zhì)中，目前已研究的鄰苯二甲酸酯降解菌有80多種[36]，有細(xì)菌、真菌[37]、藻類(lèi)[38]和酵母菌[39]。這些菌株來(lái)自土壤、污泥、廢水及垃圾滲濾液中，可在好氧和厭氧環(huán)境下對(duì)鄰苯二甲酸酯進(jìn)行降解[40]。Wang等從DEHP污染土壤篩得的一株高效降解菌Rhodococcus sp. WJ其在液體培養(yǎng)基培養(yǎng)下對(duì)200 mg/L DEHP的去除率高達(dá)84%[41]。關(guān)于微生物降解PAEs的具體機(jī)制目前尚處于研究階段，報(bào)道較多的是微生物通過(guò)好氧作用去除PAEs[42]。有研究者推斷，微生物降解PAEs的過(guò)程先是酯鍵的斷裂，水解為單酯，而后成為鄰苯二甲酸，之后側(cè)鏈分解、再開(kāi)環(huán)，最后由三羧酸循環(huán)氧化為二氧化碳和水[43]。此外，生物泥漿和固相反應(yīng)器（BSSB）修復(fù)污染土壤是比較可行的技術(shù)，目前己得到了一些推廣與應(yīng)用[44， 45]，Di Gennaro等利用BSSB修復(fù)技術(shù)將5.51 mg/gDEHP降至0.63 mg/g，76 d內(nèi)總?cè)コ式咏?0%[46]。微生物降解對(duì)環(huán)境影響小，降解產(chǎn)物環(huán)保，無(wú)二次污染，成本低，被認(rèn)為是除去土壤中PAEs污染的最佳技術(shù)[47， 48]。

3.2.3? 聯(lián)合生物修復(fù)技術(shù)

植物、微生物單獨(dú)修復(fù)污染土壤都存在相應(yīng)的缺點(diǎn)，因此有研究者提出可聯(lián)合二者共同修復(fù)污染土壤。植物的存在為微生物提供生存場(chǎng)所和適宜的生存條件，微生物中一些益生菌的存在也會(huì)促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，提高植物對(duì)鄰笨二甲酸酯的降解效率，降低其對(duì)植物的毒性。同時(shí)，引入新的微生物后，新的生物群落的形成會(huì)對(duì)土壤的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，可以提高土壤中的降解酶的活性，降低土壤中鄰苯二甲酸酯含量[49]。Wu等研究發(fā)現(xiàn)雙子葉植物錫蘭菠菜、向日葵及水東芥菜與叢枝菌根真菌能有效修復(fù) DEHP-芘復(fù)合污染土壤，且水東芥菜和向日葵的生物量同DEHP的去除呈顯著正相關(guān)[50]。

3.3? 土壤重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染生物修復(fù)技術(shù)

目前關(guān)于鎘-鄰苯二甲酸酯復(fù)合污染降解的修復(fù)技術(shù)研究較少，關(guān)于重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染的生物修復(fù)有一些的報(bào)道。重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤的生物修復(fù)有植物-微生物修復(fù)技術(shù)及化學(xué)改良+生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。植物-微生物聯(lián)合修復(fù)復(fù)合污染中重金屬主要是通過(guò)植物的提取或固定進(jìn)行去除，而有機(jī)污染物主要是通過(guò)微生物降解去除，植物的根際環(huán)境可以為微生物提供良好的有機(jī)質(zhì)和生產(chǎn)環(huán)境;同時(shí)根際微生物有助于有機(jī)物的降解，促進(jìn)植物的生長(zhǎng)發(fā)育，抵抗污染物的毒性，提高植物的生產(chǎn)能力，微生物在一定程度上可解除有機(jī)物污染物和重金屬對(duì)植物的毒性并促進(jìn)重金屬向植物的遷移性。同時(shí)可以通過(guò)添加螯合物輔助植物修復(fù)[51]、添加表面活性劑加強(qiáng)植物修復(fù)[52]、改良土壤促進(jìn)植物修復(fù)[53]、電泳增強(qiáng)植物修復(fù)的方法強(qiáng)[54]化植物修復(fù)的效果。zhu等在Cd-DDT復(fù)合污染土壤中種植東南景天并接種DDT-1菌株，可以增加?xùn)|南景天的根系生物量，促進(jìn)土壤中DDT的根系降解。種植18個(gè)月后，鎘和DDT含量分別下降了31.1%和53.6%，該結(jié)果表明，東南景天與菌株DDT-1聯(lián)合應(yīng)用有望成為鎘和DDT共同污染土壤的生物修復(fù)方法[55]。Chigbo等發(fā)現(xiàn)在銅-芘共污染土壤中同時(shí)添加EDTA 和檸檬酸，能顯著提高玉米的生物量，增加污染土壤中銅的提取量，其芘的降解量增加67.7%[51]。WEI等在鎘-PAHs復(fù)合污染的的土壤中種植龍葵，當(dāng)添加半胱氨酸（Cys）、甘氨酸（Gly）和谷氨酸（Glu）為0.3mmol/kg是時(shí)，龍葵中鎘的含量增加37.7%，土壤中PAHs的降解為34.5%[56]。

也有研究者基于修復(fù)周期及植物安全性方面考慮，采用化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)對(duì)農(nóng)田污染土壤進(jìn)行修復(fù)處理，探索一種成本較低且生態(tài)環(huán)境友好的重金屬-有機(jī)物復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)。通常在待修復(fù)土壤中加入土壤調(diào)理劑如污泥、生物炭、沸石等，對(duì)土壤的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整改良，而后再對(duì)改良的污染土壤進(jìn)行修復(fù)。添加表面活性劑類(lèi)調(diào)理劑不僅能夠促進(jìn)植物對(duì)重金屬離子的吸收，同時(shí)對(duì)有機(jī)物的植物降解有促進(jìn)作用。Dong等采用更換電解液和生物降解結(jié)合修復(fù)土壤中鉛-石油烴復(fù)合污染，運(yùn)行30 d后土壤中鉛和石油烴去除率分別達(dá)到81.7%和88.3%，符合中國(guó)的土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求[57]。

生物修復(fù)多為原位修復(fù)，且成本較低，植物修復(fù)安全可靠，還可美化環(huán)境，增加土壤肥力，微生物修復(fù)對(duì)土壤擾動(dòng)小，其理化性質(zhì)可能不變或甚至優(yōu)于原有性質(zhì)，能適應(yīng)多種類(lèi)型有機(jī)物。但植物生長(zhǎng)易受到氣候環(huán)境的限制，效率低，不適合嚴(yán)重污染的土壤[58]，微生物修復(fù)技術(shù)在實(shí)踐中應(yīng)用較少，受土壤中微生物的活性影響，分解有機(jī)物后會(huì)有次生代謝產(chǎn)物殘留于環(huán)境中，且其對(duì)場(chǎng)地環(huán)境的適應(yīng)性，與土著微生物的競(jìng)爭(zhēng)性，遺傳過(guò)程中的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步研究。植物-微生物聯(lián)合修復(fù)可綜合二者優(yōu)缺點(diǎn)，但也存在治理周期長(zhǎng)、見(jiàn)效慢的缺點(diǎn)。

4? 結(jié)束語(yǔ)

農(nóng)田土壤質(zhì)量關(guān)系民生，日趨嚴(yán)重的農(nóng)田土壤復(fù)合污染已引起廣泛關(guān)注。農(nóng)田污染的修復(fù)技術(shù)有物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)及聯(lián)合修復(fù)技術(shù)。目前，針對(duì)鎘或者鄰苯二甲酸酯單項(xiàng)污染的均有研究，針對(duì)鎘-鄰苯二甲酸酯復(fù)合污染研究存在不足。且不同的土壤物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)復(fù)合污染的影響不同，在土壤中還應(yīng)考慮不同的污染物之間相互作用的影響。因此應(yīng)加強(qiáng)對(duì)鎘-鄰苯二甲酸酯在土壤中的復(fù)合污染遷移轉(zhuǎn)化程度、機(jī)理等進(jìn)行深入研究，為鎘-鄰苯二甲酸酯復(fù)合污染土壤的修復(fù)提供理論依據(jù)，還土壤以安全，進(jìn)而讓人吃得放心、吃得安全。

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