提高檸檬酸連續(xù)陰離子交換提取液濃度的研究

熊結(jié)青 佟毅

摘? ? ? 要：應(yīng)用離子交換與吸附機(jī)理，在連續(xù)陰離子交換系統(tǒng)中采用增加回填區(qū)和回收區(qū)的方法處理稀檸檬酸溶液，減小提純過程中檸檬酸濃度的下降。工藝優(yōu)化后，出料濃度提高30 g/L，降低了濃縮結(jié)晶工序蒸汽消耗，達(dá)到節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本的目的。

關(guān)? 鍵? 詞：檸檬酸;離子交換樹脂;連續(xù)陰離子交換;稀釋

中圖分類號：TQ 028.3? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2057-04

Abstract： The mechanism of ion exchange and adsorption was used to treat dilute citric acid solution by adding backfill and recycling areas in a continuous anion exchange system to reduce the decrease of citric acid concentration in the purification process. After the process optimization， the discharge concentration was increased by 3 g/100 mL， the steam consumption in the crystallization process was reduced， achieving the goal of energy saving and emission reduction， clean production， and reducing the production cost.

Key words： Citric acid; Ion exchange resin; Continuous ion exchange; Dilution

目前，檸檬酸全球產(chǎn)量超過200萬t。我國是檸檬酸生產(chǎn)大國，截止2015年，產(chǎn)量已達(dá)120萬t。國內(nèi)檸檬酸的生產(chǎn)方法主要是以玉米為原料的黑曲霉發(fā)酵法。成熟的檸檬酸發(fā)酵醪中，除主產(chǎn)物檸檬酸外，還含有黑曲霉菌體、纖維、蛋白類膠體物質(zhì)、色素、礦物質(zhì)、殘?zhí)?、有機(jī)雜酸以及其它代謝產(chǎn)物等成份，需要通過檸檬酸生產(chǎn)的下游工程，采用各種理化方法，除去這些雜質(zhì)，得到符合各級標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸產(chǎn)品。以玉米為原料的鈣鹽法提取生產(chǎn)檸檬酸工藝的簡要流程圖如圖1所示。

近年來，隨著技術(shù)進(jìn)步，檸檬酸發(fā)酵產(chǎn)酸濃度由20世紀(jì)90年代的140 g/L提高到目前的180 g/L以上，轉(zhuǎn)化率由之前的90%提高到95%以上;提取方法也在傳統(tǒng)的“檸檬酸鈣沉淀法”基礎(chǔ)上改進(jìn)成了“檸檬酸氫鈣沉淀法”，硫酸和碳酸鈣消耗量減少了1/3以上，硫酸鈣廢渣和二氧化碳廢氣的排放量也減少1/3以上[1]。20世紀(jì)60年代，科學(xué)家們把離子交換樹脂脫鹽工藝引入了檸檬酸鈣鹽沉淀法提取檸檬酸工藝中，并在工藝和設(shè)備方面不斷改進(jìn)和完善，使產(chǎn)品收率不斷提高，生產(chǎn)成本越來越低[2]。在鈣鹽法提取檸檬酸生產(chǎn)工藝過程中，隨著技術(shù)進(jìn)步和自動(dòng)化水平提高，連續(xù)化生產(chǎn)工藝與裝置逐步取代間歇生產(chǎn)工藝與裝置，連續(xù)離子交換技術(shù)與裝置被生產(chǎn)企業(yè)廣泛應(yīng)用，各種生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)得到大幅提高。

郝彤在檸檬酸脫鹽精制中介紹了CCIX模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)的應(yīng)用，并提供了IXSEP-RDA裝置的陽離子交換和陰離子交換系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)[3]。然而，在離子交換工藝處理過程中，由于樹脂床的空隙體積[4，5]的存在，當(dāng)樹脂洗滌和再生時(shí)，使用的水會(huì)隨著生產(chǎn)流程進(jìn)入物料，造成物料濃度稀釋。因此，不管是間歇離子交換還是連續(xù)離子交換，只要不加以處理，都會(huì)導(dǎo)致離交液濃度的下降。

本著節(jié)能增效的生產(chǎn)宗旨，作者對提高檸檬酸生產(chǎn)中連續(xù)離子交換提取液濃度進(jìn)行研究。在檸檬酸連續(xù)離子交換工藝中，采取增加功能區(qū)，對過程中產(chǎn)生的稀檸檬酸溶液中的檸檬酸進(jìn)行吸附處理，有效分離溶劑水，從而減小提純過程中水對檸檬酸濃度的稀釋，提高提取液的濃度，降低濃縮結(jié)晶工序蒸汽消耗，達(dá)到節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本的目的。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 主要試驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

ISEP離子交換色譜分離系統(tǒng)（L100-139，20根柱，柱規(guī)格Φ35 mm×1 000 mm，聚四氟乙烯材質(zhì)），美國CALGAN CARBON公司生產(chǎn);大孔弱堿性陰離子交換樹脂，江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司生產(chǎn);BT60-600M型蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn);Agilent1200高效液相色譜儀，美國安捷倫/Agilent Technologies生產(chǎn);AA-7000原子吸收儀，日本Shimadzu Corporation生產(chǎn);去離子水，中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司生產(chǎn)。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1? 檸檬酸連續(xù)離子交換系統(tǒng)分析

一般地，連續(xù)陽離子交換和陰離子交換系統(tǒng)分為四個(gè)功能區(qū)：吸附區(qū)、洗滌區(qū)、再生區(qū)、再生沖洗區(qū)。如圖2所示，樹脂移動(dòng)方向向左，與離子交換柱操作流程順序（吸附、洗滌、再生、沖洗）一致，與液流方向逆行。在吸附區(qū)，待處理料液中的陰離子（陰離子交換）或陽離子（陽離子交換）與樹脂上的交換基團(tuán)進(jìn)行離子交換吸附，進(jìn)料經(jīng)離子交換與吸附，得到凈化后的出料。樹脂交換飽和后進(jìn)入洗滌區(qū);在洗滌區(qū)，樹脂空隙中的料液被洗滌置換，避免空隙殘存料液進(jìn)入再生區(qū)造成浪費(fèi);在再生區(qū)，滿載雜質(zhì)離子的樹脂與再生劑充分交換吸附，雜質(zhì)離子隨廢水排出到環(huán)保處理;在再生沖洗區(qū)，再生反應(yīng)后的樹脂中殘留的再生劑與雜質(zhì)被水充分沖洗，離子交換柱備用或進(jìn)入下一生產(chǎn)循環(huán)。

四區(qū)操作系統(tǒng)雖然很好地解決了連續(xù)化生產(chǎn)問題，但還存在因洗滌和再生沖洗帶來的物料濃度稀釋難題。

1.2.2 解決出料罐內(nèi)料液被稀釋的措施

在四區(qū)操作系統(tǒng)中，再生沖洗后的離子交換柱空隙被水填充，進(jìn)入到吸附區(qū)后，這部分水就會(huì)被進(jìn)料置換并帶入出料罐，導(dǎo)致出料濃度被稀釋。采取在連續(xù)離子交換系統(tǒng)再生沖洗區(qū)與吸附區(qū)之間增加回填區(qū)，使完成再生沖洗后的離子交換柱，由出料罐內(nèi)高濃度料液置換出離子交換柱內(nèi)水分，以避免水分帶入出料罐內(nèi)導(dǎo)致離交液濃度稀釋。高濃度料液置換離子交換柱內(nèi)水分如圖3所示。具體過程如下：圖2再生沖洗區(qū)操作完成的離子交換柱進(jìn)入回填區(qū)進(jìn)行柱內(nèi)物料置換（見圖3右邊離子交換柱），此離子交換柱空隙中的水經(jīng)過來自出料罐的高濃度料液置換，柱內(nèi)空隙逐漸被高濃度料液填充，料液濃度自下而上由低到高，當(dāng)柱內(nèi)的水被完全置換后，柱移向左側(cè)，當(dāng)柱出料液濃度達(dá)到進(jìn)料液濃度，即與出料罐濃度一致時(shí)，此柱離開回填區(qū)，進(jìn)入交換吸附區(qū)。流出液收集待處理。根據(jù)裝置條件和工藝需要，回填區(qū)可以是一根離子交換柱或者多根離子交換柱串聯(lián)或并聯(lián)后串聯(lián)組成。

1.2.3 解決進(jìn)料罐內(nèi)料液被稀釋的措施

如圖4所示，連續(xù)離子交換系統(tǒng)中滿載物料的離子交換柱按圖2流程從吸附區(qū)進(jìn)入洗滌區(qū)后，物料濃度隨時(shí)間變化越來越稀，直至趨近于零。具體過程如下：為避免吸附區(qū)離子交換柱空隙殘存料液進(jìn)入再生區(qū)造成浪費(fèi)圖2吸附區(qū)操作完成的離子交換柱進(jìn)入洗滌區(qū)進(jìn)行柱內(nèi)物料置換（見圖右邊離子交換柱）， 此離子交換柱空隙中的高濃度料液經(jīng)過水的置換，柱內(nèi)空隙逐漸被水填充，料液濃度自下而上由高到低，當(dāng)柱內(nèi)的料液被水完全置換后，柱移向左側(cè)，當(dāng)柱出料液濃度低于2 g/L時(shí)，此柱離開洗滌區(qū)，進(jìn)入再生區(qū)。

根據(jù)以上，采取洗滌區(qū)流出液分段收集，見圖5，將洗滌前期的高濃度料液引入進(jìn)料罐，后期的低濃度料液收集進(jìn)入稀酸罐再處理，避免了洗滌后的稀酸對進(jìn)料罐內(nèi)料液的稀釋。

1.2.4? 稀酸提濃回收

由于陰離子交換系統(tǒng)填充的是大孔弱堿性陰離子交換樹脂，可以將檸檬酸根離子吸附上柱。陰、陽離子交換樹脂主要交換吸附機(jī)理[6]如下：

（1）陰離子交換樹脂交換吸附與再生

R-N-（CH3）3+·OH-+B-→R-N-（CH3）3+·B-+OH-

R-N（CH3）3+·B-+OH-→R-N-（CH3）3+·OH-+B-

（2）陽離子交換樹脂交換吸附與再生

R-SO3-·H++M+→R-SO3-·M++H+

R-SO3-·M++H+→R-SO3-·H++M+

注：B—陰離子（如Cl、SO4等）;

M—代表陽離子（如Ca、Na、Fe等）。

利用陰離子交換樹脂能夠吸附檸檬酸根的特性，在陰離子交換系統(tǒng)增加稀酸回收區(qū)，將回填區(qū)收集的流出液和洗滌區(qū)分段收集的稀酸進(jìn)行提濃，減小系統(tǒng)稀酸量。連續(xù)離交系統(tǒng)優(yōu)化后分區(qū)如圖6。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 陰離子交換系統(tǒng)稀酸回收區(qū)吸附能力的考察

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，陰離子交換系統(tǒng)稀酸回收能力為每克樹脂吸附0.36 g檸檬酸（表1）。

2.2? 系統(tǒng)洗滌區(qū)流出液的分段點(diǎn)的優(yōu)化

通過密度計(jì)、pH計(jì)及取樣檢測，確定陽離子交換、陰離子交換兩套系統(tǒng)的洗滌流出液分段點(diǎn)。

2.3? 系統(tǒng)回填量的優(yōu)化

在確定了陰離子交換系統(tǒng)的稀酸回收能力和系統(tǒng)洗滌區(qū)分段收集方案后，通過控制陽離子交換、陰離子交換兩套系統(tǒng)的回填量來控制稀酸的產(chǎn)生量，以達(dá)到最大的回填量同時(shí)，全部稀酸可以被陰離子交換系統(tǒng)回收。

2.4? 濃度提高結(jié)果

采取以上措施后，離子交換處理后的檸檬酸溶液濃度提高了30 g/L，噸產(chǎn)品減少濃縮蒸汽消耗約40 kg。優(yōu)化前后的離子交換系統(tǒng)進(jìn)、出料濃度對比結(jié)果見表2。

3? 結(jié) 論

在連續(xù)陰離子交換系統(tǒng)中增加濃酸回填區(qū)和稀酸回收區(qū)，利用系統(tǒng)自身大孔弱堿陰離子交換樹脂的交換吸附能力處理連續(xù)陽離子交換和陰離子交換產(chǎn)生的稀酸，綜合回收利用產(chǎn)出的去離子水，減小連續(xù)離子交換系統(tǒng)樹脂再生時(shí)將水分帶入將濃縮的料液而引起的濃度下降，降低了濃縮結(jié)晶工序蒸汽消耗，達(dá)到節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本的目的。

參考文獻(xiàn)：

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