C₅加氫單元運行中存在的問題及解決措施

王亞勤 祁文博

摘? ? ? 要：2015年8月鎮(zhèn)海煉化120×104 t/a焦化汽油與非芳汽油混合油加氫裝置增上C5加氫預(yù)加氫單元，對預(yù)加氫單元工藝特點進行了簡單介紹。預(yù)加氫單元增加后，多次出現(xiàn)催化劑活性下降現(xiàn)象，通過比較分析，指出循環(huán)氫中硫化氫含量高是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因，通過優(yōu)化工況，實現(xiàn)了C5加氫單元長周期運行。

關(guān)? 鍵? 詞：C5抽余液;加氫;催化劑

中圖分類號：TE 624? ? ? ?文獻標識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2019）09-2112-04

Abstract： In August 2015， a C5 hydrogenation unit was added to the 1.20×106 t/a coking gasoline and non-aromatic gasoline mixed oil hydrogenation unit of Zhenhai refinery. The process characteristics of the pre-hydrogenation unit were briefly introduced in this paper. After the pre-hydrogenation unit was added， the catalyst activity decreased frequently. Through comparison and analysis， it was concluded that the high concentration of hydrogen sulfide in circulating hydrogen was the main reason for the decrease of catalyst activity. by optimizing the operating conditions， long-term operation of C5 hydrogenation unit was realized.

Key words： C5 raffinate; Hydrogenation; Catalyst

根據(jù)鎮(zhèn)海煉化分公司總平衡的規(guī)劃，需要回?zé)捊鸷３抗釩5抽余液作為乙烯原料。在通常情況下，工業(yè)C5抽余液中的烯烴含量較高，同時還含有二烯烴以及硫等雜質(zhì)，如將C5抽余液直接作為蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烴會在裂解爐中發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反應(yīng)。因此，需先對裂解C5進行加氫處理，分離后獲得的產(chǎn)物再作為乙烯裝置裂解原料[1-4]。

2010年10月Ⅱ套非芳加氫裝置（簡稱Ⅱ非芳）開始處理非芳、金海晨光C5抽余液混合原料，加氫后產(chǎn)品作為120×104 t/a焦化汽油與非芳汽油混合油加氫裝置（簡稱Ⅱ加氫）原料。

2015年8月Ⅱ加氫增加原料預(yù)處理系統(tǒng)（簡稱預(yù)加氫單元），主要用于加工金海晨光C5抽余液和非芳原料，經(jīng)過預(yù)加氫單元的反應(yīng)產(chǎn)物（簡稱預(yù)反產(chǎn)物）作為原料與焦化汽油混合后進入Ⅱ加氫一段反應(yīng)器（R201）及二段反應(yīng)器（R202）再進行加氫，加氫后精制石腦油能滿足乙烯裂解裝置原料的要求。

2015年11月底預(yù)加氫單元投產(chǎn)后，正常運行不足3個月便出現(xiàn)預(yù)加氫反應(yīng)器催化劑活性下降的現(xiàn)象。2016年10月對預(yù)加氫反應(yīng)器進行換劑，正常運行2個月左右又出現(xiàn)催化劑活性下降現(xiàn)象，經(jīng)過不斷的比較分析，找出了導(dǎo)致催化劑活性下降的主要影響因素，實現(xiàn)了預(yù)加氫單元長周期運行。

1? C5加氫預(yù)處理單元工藝特點

1.1? 反應(yīng)原理簡介[1]

C5抽余液加氫制備乙烯裂解料要經(jīng)過兩個步驟，第一是將其中的二烯烴加氫使其成為單烯烴;第二是將單烯烴加氫成為烷烴，加氫后的烷烴再送去作蒸汽裂解原料。本研究是將步驟一中的二烯烴加氫成為單烯烴。以1，4-戊二烯為例，反應(yīng)式如下：

C5H8 + H2 → C5H10

1.2? 原料性質(zhì)

原料性質(zhì)見表1及表2，催化劑LH-10C的理化性質(zhì)見表3。

1.3? 預(yù)加氫單元工藝流程

自裝置外來的金海晨光C5抽余液經(jīng)原料脫水器、原料緩沖罐脫水后與非芳汽油按一定比例混合后進入預(yù)加氫進料泵（P205）增壓至5.6 MPa，泵出口原料與循環(huán)氫混合后進入預(yù)加氫進料換熱器（E271），與預(yù)反產(chǎn)物換熱后經(jīng)預(yù)加氫進料加熱器（E270）加熱后進入預(yù)加氫反應(yīng)器（R200）。預(yù)加氫反應(yīng)器設(shè)置兩個催化劑床層，反應(yīng)器入口及床層間設(shè)有注冷氫設(shè)施，急冷氫來自Ⅱ加氫循環(huán)氫壓縮機（C202）出口循環(huán)氫， 如圖1。

2? 運行周期中存在問題及原因分析

2.1? C5抽余液含有DMF及TBC

預(yù)加氫單元催化劑出現(xiàn)活性下降后，第一時間對原料及循環(huán)氫采樣分析，從常規(guī)的化驗分析項目的分析結(jié)果來看，與以往相比無明顯差別。但C5抽余液偶有明水較多且水層呈橙色或橙紅色，由C5抽余液供料單位金海晨光公司了解到，上游加工工藝中注有溶劑DMF（二甲基甲酰胺）及阻聚劑TBC（對叔丁基鄰苯二酚），兩者均易溶于水。中國石化大連（撫順）石油化工研究院（簡稱FRIPP）針對DMF及TBC對預(yù)加氫單元影響進行了小試實驗，小試結(jié)果表明，兩者對催化劑活性有抑制作用，故對C5抽余液增加了DMF及TBC控制指標。

為避免C5抽余液帶水，金海晨光公司對C5抽余液罐底增設(shè)循環(huán)冷卻設(shè)施，降低C5抽余液中的飽和水，并在換罐前將底部10 t左右的物料壓至其他罐，防止罐底沉降水帶至預(yù)加氫單元。采取如上措施后，從C5抽余液采樣外觀檢查來看，未見明水。此外，在2018年4月Ⅱ加氫裝置大修期間又增上了C5抽余液脫水罐V217。

2.2? 循環(huán)氫中CO+CO2含量高

循環(huán)氫中的CO+CO2對含鎳催化劑的加氫脫硫活性具有強烈的副作用，CO和CO2與氫氣在催化劑活性中心發(fā)生競爭吸附，影響加氫活性中心的利用，CO與催化劑中金屬組分形成有毒的、易揮發(fā)的羥基化合物而造成催化劑的腐蝕，降低了催化劑的活性。一般對Co、Mo催化劑來說，循環(huán)氫中1 000 mL/m3的CO含量對催化劑活性的影響相當(dāng)于反應(yīng)溫度降低5～6 ℃，CO每增加100 mL/m3，脫硫率下降10%左右[5]。由于CO在循環(huán)氫中將逐漸累積，CO含量越高，對催化劑活性影響越大。當(dāng)預(yù)加氫單元溫升大幅下降時，對循環(huán)氫中CO+CO2加樣分析，分析結(jié)果為90 mL/m3左右，采取冷高分頂連續(xù)排廢氫操作，控制循環(huán)氫中的CO+CO2含量<50 mL/m3，從預(yù)加氫單元的溫升來看，影響不大，主要原因是裝置平時生產(chǎn)中為保證循環(huán)氫純度，冷高分頂不定期排放廢氫，循環(huán)氫中累積的CO+CO2含量基本不大于100 mL/m3，對催化劑活性尚不造成明顯影響。

2.3? 循環(huán)氫中的硫化氫含量高

預(yù)加氫單元增上前，Ⅱ加氫裝置循環(huán)氫中硫化氫含量控制在500 mL/m3左右。預(yù)加氫單元與Ⅱ加氫反應(yīng)系統(tǒng)共用循環(huán)氫，而Ⅱ加氫的焦化汽油加氫一直以來工況穩(wěn)定，未出現(xiàn)催化劑活性異常下降現(xiàn)象。但自預(yù)加氫單元增加后，換劑前后均出現(xiàn)催化劑活性下降現(xiàn)象，通過與Ⅱ非芳加氫裝置工況進行比較分析，兩者之前區(qū)別最大的為氫源，原Ⅱ非芳加氫裝置采用膜氫，正常情況下膜氫中硫化氫含量<1 mL/m3，由此推斷可能是循環(huán)氫中的高硫化氫含量對預(yù)加氫單元催化劑活性有影響，通過提高循環(huán)氫脫硫塔貧液量降低循環(huán)氫中硫化氫含量<30 mL/m3。

通過2016年10月至2018年4月預(yù)加氫單元運行工況來看，只要控制循環(huán)氫中硫化氫低于30 mL/m3，即使長時間不排廢氫，循環(huán)氫中CO+CO2持續(xù)高達80 mL/m3以上，預(yù)加氫單元催化劑活性仍然正常。另外，2018年Ⅱ加氫裝置檢修時預(yù)加氫單元進行了換劑，開工一段時間后，6月出現(xiàn)R200溫升異常下降，預(yù)反產(chǎn)物二烯烴未完全飽和，主要是因為Ⅶ加氫裝置胺液再生塔調(diào)整操作不及時導(dǎo)致貧液中硫化氫含量略有上升，將循環(huán)氫脫硫塔T203貧液量由10 t/h逐漸提高至13 t/h，預(yù)加氫反應(yīng)器上下床層總溫升由3.5 ℃左右明顯上升至16 ℃左右，如圖2。

3? 三種催化劑在C5加氫工業(yè)應(yīng)用上的比較

最初加工C5抽余液的Ⅱ非芳裝置采用某石化企業(yè)生產(chǎn)的BWS-21催化劑和某催化劑有限公司生產(chǎn)的JBP-32加氫脫硅劑，自2010年至2015年8月Ⅱ非芳裝置整體運行平穩(wěn)，僅2012年6月催化劑出現(xiàn)暫時性失活，主要原因為膜氫中硫化氫含量異常上升。

2015年8月預(yù)加氫單元增加后，反應(yīng)器R200內(nèi)裝填的催化劑為鎮(zhèn)海煉化其它裝置卸出的催化劑FBU-28，加工C5抽余液的前2個月，預(yù)反產(chǎn)物二烯烴含量為0，隨著催化劑活性下降，反應(yīng)器總溫升下降，預(yù)反產(chǎn)物二烯烴含量越來越高，滿足不了工藝指標后于2016年10月更換為LH-10C催化劑。FBU-28催化劑及LH-10C催化劑均為FRIPP研制開發(fā)。以上三種催化劑BWS-21、FBU-28及LH-10C使用的工藝條件見表4。

4? 結(jié) 論

（1）在影響預(yù)加氫單元催化劑活性的因素中，循環(huán)氫中硫化氫含量高為主要影響因素。循環(huán)氫中的高濃度硫化氫（>1 000 mL/m3）對焦化汽油加氫催化劑活性無影響，但對低溫C5加氫的催化劑活性有抑制作用。

（2）BWS-21、FBU-28及LH-10C三種催化劑均實現(xiàn)了C5加氫的工業(yè)應(yīng)用，從實際生產(chǎn)工況來看，氫源中的硫化氫含量高對用于低溫加氫的催化劑活性有抑制作用。

（3）從2016年10月預(yù)加氫單元換劑后，截止2018年4月份裝置檢修，該運行周期內(nèi)催化劑活性良好。2018年7月C5抽余液摻煉量最高至8 t/h，達到了預(yù)加氫單元設(shè)計最高加工量。結(jié)合高C5摻煉量期間裝置運行工況，預(yù)加氫單元可以實現(xiàn)長周期運行。

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