液體無堿速凝劑的研究現(xiàn)狀及水泥適應(yīng)性機(jī)理研究*

曾魯平，王偉，張小磊，趙爽，喬敏

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司 江蘇南京211103 2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司高性能土木工程材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇南京 211108）

0 引言

噴射混凝土濕噴技術(shù)是指借助一定壓縮空氣將按比例混合的新拌混凝土從噴嘴口噴出，并在噴口處與液體速凝劑混合后噴射到受噴面或修補(bǔ)結(jié)構(gòu)面[1]。因其凝結(jié)硬化快、施工過程粉塵污染少，噴射層勻質(zhì)性高等施工特點(diǎn)，噴射混凝土濕噴技術(shù)已逐步替代干噴工藝，在全球占據(jù)約70%以上的市場比例，廣泛應(yīng)用于水利工程、鐵路隧道、礦井錨固支護(hù)等重大地下建設(shè)工程[2-5]。

作為噴射混凝土濕噴工藝的重要組成材料，液體速凝劑具有顯著降低噴射施工過程的噴射層滑落、提高一次噴射層厚度、加快噴射混凝土凝結(jié)硬化速率等特點(diǎn)。以水玻璃及鋁酸鈉組分為主的傳統(tǒng)有堿速凝劑因?qū)κ┕と藛T皮膚及呼吸道較強(qiáng)的刺激作用以及帶來噴射混凝土后期強(qiáng)度損失大以及堿集料反應(yīng)等耐久性隱患等不良影響，正逐步被無堿或低堿液體速凝劑所取代。近幾年來，隨著我國中西部鐵路隧道、地下電站等基礎(chǔ)建設(shè)的大力推進(jìn)，液體速凝劑的使用量及市場占比發(fā)展迅速，從2013年的3.45萬t發(fā)展到2017年的29.11萬t，其中液體無堿速凝劑的占比不斷增加[6]。目前，市面上的無堿液體速凝劑尚存在使用價(jià)格高、穩(wěn)定儲(chǔ)存期短、超早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢以及水泥適應(yīng)性范圍較小等實(shí)際應(yīng)用問題，存在較大的產(chǎn)品開發(fā)難度。從材料制備及水泥適應(yīng)性機(jī)理等方面概述了無堿液體速凝劑產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)狀，以期為后期液體無堿速凝劑的發(fā)展推進(jìn)提供借鑒意義。

1 液體無堿速凝劑的制備及性能特點(diǎn)

相比較傳統(tǒng)有堿速凝劑，無堿速凝劑對(duì)噴射混凝土的后期強(qiáng)度損失小、對(duì)抗凍、抗水滲等耐久性負(fù)面影響更小[7]。從無堿鋁相組成材料角度，分為單一硫酸鋁無堿體系、硫酸鋁與活性鋁相體系、硫酸鋁與促凝早強(qiáng)組分體系、新型無硫無堿體系對(duì)液體無堿速凝劑的制備及性能特點(diǎn)進(jìn)行概述。

1.1 單一硫酸鋁無堿系列

從生產(chǎn)成本及可溶性鋁相角度考慮，以硫酸鋁為主的無堿速凝劑是目前主流的市場化產(chǎn)品制備思路。但相比較以鋁酸鈉為主的有堿速凝劑，以硫酸鋁組分為主的無堿速凝劑中的鋁相含量明顯偏低且三價(jià)鋁離子的傾向性水解作用使得單一硫酸鋁產(chǎn)品在較高使用摻量（9%~12%）作用下才能實(shí)現(xiàn)良好的速凝效果，且往往需復(fù)配絡(luò)合基團(tuán)及酸性調(diào)節(jié)物[8-9]。

黃軍成在探究硫酸鋁質(zhì)量濃度及合成溫度、時(shí)間等主要工藝參數(shù)下，以硫酸鋁為主，復(fù)配有機(jī)醇胺、pH調(diào)節(jié)劑制備出一種無氯無堿速凝劑，在5%~7%摻量對(duì)部分水泥具有良好的水泥適應(yīng)性[10]。尚紅利、王朝友等人利用有機(jī)胺、絡(luò)合劑或懸浮劑與硫酸鋁制備出一種無堿速凝劑，與萘系及聚羧酸系減水劑相容性良好，能使噴射混凝土達(dá)到P8 抗?jié)B等級(jí)[11-12]。

此類無堿速凝劑的優(yōu)點(diǎn)為合成工藝簡單、噴射砼后期強(qiáng)度保留率大[12-13]、耐久性損失小，但缺點(diǎn)在于存在使用摻量高[14]、超早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢、僅對(duì)C3A含量較高的水泥品種水泥適應(yīng)性較好[15]。

1.2 硫酸鋁及活性鋁相系列

工業(yè)硫酸鋁主要成分為十八水硫酸鋁，在20℃常溫下溶解度約為36.5g，在有限溶解度下的離子鋁相濃度較低[15]。故諸多學(xué)者們嘗試在單一硫酸鋁體系條件下，加入活性鋁相形成聚合硫酸鋁以提高速凝劑中鋁相濃度，增強(qiáng)速凝效果。所用活性鋁相材料主要有偏鋁酸鈉及活性氫氧化鋁等。

以硫酸鋁與偏鋁酸鈉制備的無堿速凝劑，主要存在低溶解度物質(zhì)硫酸鈉飽和析出結(jié)晶的穩(wěn)定性問題，以及堿金屬鈉離子殘留造成后期強(qiáng)度下降的耐久性問題。陳洪光等人將鋁酸鈉液體采用緩慢滴加方式加入至硫酸鋁溶解溶液中，控制反應(yīng)生成的氫氧化鋁為溶膠狀態(tài)下加入剩余硫酸鋁與穩(wěn)定劑溶液，得到一種聚合硫酸鋁形式的無（低）堿速凝劑[16]。

無成熟的工業(yè)活性氫氧化鋁原料制約了以活性氫氧化鋁與硫酸鋁制備的無堿產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)。中國國內(nèi)目前對(duì)活性氫氧化鋁的制備以氨水中和反應(yīng)硫酸鋁的溶膠-凝膠法制備工藝為典型代表，此外，也有利用碳酸氫鈉、硝酸鋁及氯化鋁為引發(fā)劑與偏鋁酸鈉溶液制備超細(xì)活性氫氧化鋁的相關(guān)研究[17]。逄魯峰等人利用氨水與硫酸鋁在40℃環(huán)境下作用反應(yīng)生成活性氫氧化鋁，洗滌除去殘留硫酸銨物質(zhì)后，再與硫酸鋁、三乙醇胺等物質(zhì)反應(yīng)獲得CSA型無堿速凝劑，在5%摻量下可實(shí)現(xiàn)良好的速凝效果與較強(qiáng)的水泥適應(yīng)性[18]。

此類無堿速凝劑的優(yōu)點(diǎn)在于使用摻量低（4%~6%）、早期強(qiáng)度高及水泥適應(yīng)性較強(qiáng)[18]，但缺點(diǎn)在于聚合硫酸鋁的制備工藝相對(duì)復(fù)雜[17]，工業(yè)生產(chǎn)可控性要求高以及產(chǎn)品穩(wěn)定性較差。

1.3 硫酸鋁及促凝早強(qiáng)系列

單一硫酸鋁的溶解局限性與欠佳的速凝效果促使國內(nèi)外學(xué)者們?cè)趯ふ遗c硫酸鋁復(fù)配促凝組分方面開展了諸多研究，其中以氟鹽化合物居多。所用氟鹽化合物主要有氟化鋁、氟硅酸鎂、氟化鈣等堿土金屬氟化物，氟化鋁在引進(jìn)氟鋁絡(luò)合效應(yīng)的同時(shí)，自身能增強(qiáng)無堿速凝劑體系中的鋁離子數(shù)量，是一種良好的促凝化合物，但使用價(jià)格昂貴，故在眾多研究中多采用氫氟酸先溶解工業(yè)氫氧化鋁后再加入硫酸鋁，但氫氟酸屬于毒性強(qiáng)、易揮發(fā)的強(qiáng)酸性物質(zhì)，制備工藝過程安全隱患高，且易造成成品中酸性殘留，帶來后期噴射施工上的人員使用風(fēng)險(xiǎn)。王龍飛以氟硅酸鎂與硫酸鋁為主要原料，輔以有機(jī)醇胺、絡(luò)合劑所制備無堿產(chǎn)品在5%摻量下可實(shí)現(xiàn)水泥砂漿1d強(qiáng)度在10.0MPa以上，終凝時(shí)間＜10min[20]。以氟化物與硫酸鋁所制備的此類無堿產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)為水泥適應(yīng)性好、速凝效果顯著，缺點(diǎn)主要是超早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢、使用酸性強(qiáng)[20]，部分存在產(chǎn)品分層穩(wěn)定性問題，故在部分研究中也提出了無氟無堿速凝劑的新產(chǎn)品開發(fā)方向。

針對(duì)硫酸鋁系列無堿產(chǎn)品超早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢的問題，在眾多學(xué)者的研究中多采用堿土金屬鹽、鋰鹽對(duì)其進(jìn)行改性，其中以硫酸鎂、碳酸鎂、甲酸鈣、氫氧化鋰、硫酸鋰等為主[21-22]。肖國碧以LiOH、氫氟酸與硫酸鋁制備出的速凝劑能明顯提高水泥砂漿的1d抗壓強(qiáng)度至10.0MPa以上，部分水泥能達(dá)到19.4MPa，但單獨(dú)LiOH組分有一定的水化緩凝作用[23]。

1.4 新型無硫無堿體系

部分研究者認(rèn)為以硫酸鋁為體系的無堿速凝劑可能帶來噴射混凝土中硫酸鹽含量過高，導(dǎo)致水化C-S-H凝膠發(fā)生脫鈣反應(yīng)，噴射混凝土空隙進(jìn)一步增大形成內(nèi)部缺陷，在外界硫酸根侵蝕作用下發(fā)生體積膨脹開裂[24]，因此新型無硫無堿速凝劑的產(chǎn)品研究是未來無堿速凝劑發(fā)展的一種重要趨勢(shì)。但此類產(chǎn)品僅在少數(shù)專利及文獻(xiàn)中提及，而未見工業(yè)化產(chǎn)品。仇影等人利用超聲加熱技術(shù)，以氫氧化鋁與EDTA為原料制備出一種增強(qiáng)型無硫無堿速凝劑，使得噴射混凝土的1d抗壓強(qiáng)度提高了193.3%，28d抗壓強(qiáng)度提高了118.5%[25]。

2 液體無堿速凝劑的水泥適應(yīng)性機(jī)理研究

液體無堿速凝劑的出現(xiàn)明顯改善了傳統(tǒng)堿性速凝劑帶來的噴射混凝土后期強(qiáng)度損失大以及耐久性不良影響，但在噴射混凝土施工過程中存在的速凝水泥適應(yīng)性、超早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢等水泥適應(yīng)性問題制約著速凝劑產(chǎn)品向無堿、液體型方向發(fā)展。主要從速凝機(jī)理研究以及超早期強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)程研究兩方面對(duì)無堿速凝劑的水泥適應(yīng)性進(jìn)行了概述。

2.1 硫酸鋁型無堿速凝劑的速凝機(jī)理

普遍認(rèn)為以硫酸鋁為主要成分的無堿速凝劑，其速凝作用主要通過以下化學(xué)反應(yīng)形成早強(qiáng)型鈣礬石的作用機(jī)理實(shí)現(xiàn)：

無速凝劑摻入下，水泥早期的水化主要以C3S水化生成C-S-H凝膠與C3A在石膏作用下水化生成鈣礬石為主（見反應(yīng)式2-3），并伴隨著氫氧化鈣、鋁酸鈣等中間產(chǎn)物生成；而當(dāng)硫酸鋁組分的摻入在堿性水化環(huán)境中提供了充足的Al3+及離子，以反應(yīng)式1為基礎(chǔ)，迅速產(chǎn)生早強(qiáng)型鈣礬石產(chǎn)物而速凝。如郭文康發(fā)現(xiàn)在摻入無堿速凝劑水化30min后，數(shù)量較多的短柱狀鈣礬石通過液相-沉淀反應(yīng)從水泥孔液中析出并獨(dú)立生長、無定向分布，而空白組早期水化產(chǎn)生的鈣礬石主要以局部化學(xué)反應(yīng)生成[26]。馬井雨認(rèn)為反應(yīng)1中的Ca（OH）2反應(yīng)物主要由反應(yīng)3提供，導(dǎo)致在水化早期孔液中氫氧化鈣結(jié)晶數(shù)量較少，而在摻入無堿速凝劑水化60d后新生成的鈣礬石數(shù)量更少[27]。C.Paglia也發(fā)現(xiàn)硫酸鋁型無堿速凝劑摻入后，棱柱狀鈣礬石生長尺寸在2-7μm左右，彼此搭接產(chǎn)生速凝效果[28]。

譚洪波等人則認(rèn)為，硫酸鋁在堿性水化環(huán)境下易發(fā)生以下反應(yīng)：硫酸鋁與堿性Ca（OH）2作用生成的次生石膏，具有顆粒大、活性高的特點(diǎn)，造成體系在水化7min后通過反應(yīng)2產(chǎn)生數(shù)量較多的針柱狀鈣礬石而速凝，另一方面體系鈣離子濃度因硫酸鋁反應(yīng)與鈣礬石生成影響而降低，致使水泥顆粒表面富鈣層難以形成，縮短了C3S水化誘導(dǎo)期，協(xié)同產(chǎn)生更好的速凝作用[29]。

無堿速凝劑的速凝作用效果與水泥中的C3A/SO3比例、石膏種類與數(shù)量、速凝劑中Al相含量有直接聯(lián)系。R.P Salvador等人認(rèn)為無堿速凝劑的速凝效果與其含離子數(shù)量有直接聯(lián)系，且當(dāng)速凝劑作用下使體系水化環(huán)境中的C3A/SO3摩爾比在0.67~0.90之間時(shí)，對(duì)C3S水化過程有明顯促進(jìn)作用，有利于提高水化早期強(qiáng)度[30]。

2.2 超早期水化強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)程影響

從速凝機(jī)理看，無堿速凝劑通過促進(jìn)鈣礬石生成時(shí)間提前與數(shù)量，達(dá)到良好的速凝效果，但在實(shí)際噴射過程中無堿速凝劑摻入下混凝土超早期水化強(qiáng)度發(fā)展緩慢，導(dǎo)致回彈率偏高。這種超早期水化強(qiáng)度的發(fā)展緩慢與無堿速凝劑早期形成的鈣礬石骨架結(jié)構(gòu)，石膏相數(shù)量以及對(duì)超早期水化C3S的水化過程抑制有直接或間接的聯(lián)系。

R.P Salvador等人通過分析無堿速凝劑與水泥水化礦物作用下的化學(xué)反應(yīng)過程，認(rèn)為無堿速凝劑在前期雖然促進(jìn)了早強(qiáng)型鈣礬石的迅速生成，但過程同時(shí)產(chǎn)生的鋁酸鹽水化產(chǎn)物抑制了C3S的水化反應(yīng)，造成強(qiáng)度發(fā)展緩慢[31]。C.H Mesen等人在對(duì)比研究石膏含量作用下的噴射砂漿早期水化過程后發(fā)現(xiàn)，膠凝材料中較高的石膏含量能通過提高早強(qiáng)型鈣礬石數(shù)量來增強(qiáng)有堿或無堿速凝劑的速凝效果，但會(huì)造成溶液中過多的鈣離子數(shù)量而抑制C3S水化礦物的溶解，同時(shí)過早過大形成的鈣礬石會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部孔隙率增大，造成后續(xù)水化強(qiáng)度明顯降低[32]。王軍等人也發(fā)現(xiàn)由于速凝產(chǎn)生的鈣礬石過程在水化前期消耗了較多的石膏數(shù)量，致使在水化后期體系在C3A繼續(xù)水化時(shí)發(fā)生了鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)變，使得C3S水化受阻[33]。

3 結(jié)語

伴隨著中西部高鐵、水利等基礎(chǔ)設(shè)施及重大工程的不斷推進(jìn)，在未來的一段時(shí)間內(nèi)液體速凝劑的產(chǎn)量及質(zhì)量要求也在逐年提高。而從混凝土結(jié)構(gòu)的長期服役耐久性、施工安全性等角度考慮，綠色環(huán)保、無堿型速凝劑的發(fā)展已成為液體速凝劑的發(fā)展方向。但目前無堿速凝劑的產(chǎn)品開發(fā)主要圍繞硫酸鋁型，在一定程度上加劇了噴射混凝土的硫酸鹽侵蝕破壞，且其中以氫氟酸等有毒氟化物原材料的制備問題對(duì)人體健康安全的危害不容忽視。無堿速凝劑產(chǎn)品仍存在價(jià)格較高（3 500~5 000元/t）、超早期強(qiáng)度發(fā)展較慢造成濕噴回彈率較高、使用摻量高（6%~10%）、穩(wěn)定儲(chǔ)存期短、與水泥水泥適應(yīng)性不夠廣等實(shí)際應(yīng)用問題，筆者認(rèn)為我國無堿液體速凝劑未來的研究應(yīng)從以下方面展開：無堿速凝劑中鋁相基團(tuán)的種類與存在形式及條件、促早強(qiáng)型無堿液體速凝劑研發(fā)、無氟低硫無堿速凝劑的開發(fā)、新型活性鋁相的制備與市場化產(chǎn)品開發(fā)、新型促凝組分的探索與速凝機(jī)理研究、含氟無堿速凝劑的水泥適應(yīng)性機(jī)理研究、硫酸鋁型無堿速凝劑作用下的噴射混凝土的硫酸鹽破壞機(jī)理及耐久性提升研究。