二維拓?fù)浣^緣體的掃描隧道顯微鏡研究*

張志模 張文號 付英雙

(華中科技大學(xué)物理學(xué)院,武漢 430074)

拓?fù)湮飸B(tài)是近年來在凝聚態(tài)科學(xué)領(lǐng)域快速興起的一個分支,其中二維拓?fù)浣^緣體由于在基礎(chǔ)研究和應(yīng)用前景方面存在巨大潛力而受到廣泛關(guān)注.二維拓?fù)浣^緣體具有絕緣性體態(tài)和導(dǎo)電性邊界態(tài),其邊界態(tài)受時間反演對稱性保護(hù),不會被邊界弱無序雜質(zhì)所背散射,從而形成無耗散的邊界導(dǎo)電通道.由于邊界態(tài)只能沿著兩個方向傳播,意味著比三維拓?fù)浣^緣體有更少的散射通道和更強(qiáng)的穩(wěn)定性,對發(fā)展低能耗的集成電路意義重大.在研究二維材料的諸多實(shí)驗手段當(dāng)中,掃描隧道顯微鏡具有高空間與高能量分辨率測量,能夠局域地探測材料表面實(shí)空間的電子態(tài)結(jié)構(gòu),直接探測到二維材料的邊界態(tài),尤其適合表征其拓?fù)涮匦?本文追溯了二維拓?fù)浣^緣體的研究背景,對當(dāng)前廣泛關(guān)注的幾類研究體系,從譜學(xué)方面詳細(xì)展現(xiàn)一維邊界態(tài)的非平庸拓?fù)涮匦?結(jié)合理論計算證明: 一維拓?fù)溥吔鐟B(tài)局域于材料的體能隙之內(nèi),在晶體的邊界處穩(wěn)定存在,并表現(xiàn)出一定的空間延展性.最后介紹了通過結(jié)構(gòu)和外場等手段對二維拓?fù)洳牧系奈镄赃M(jìn)行調(diào)控,展望了在未來自旋功能電子器件方面潛在的應(yīng)用.

1 引 言

二維拓?fù)浣^緣體也被稱為量子自旋霍爾絕緣體,其標(biāo)志特征是絕緣性的體態(tài)和導(dǎo)電性的邊界態(tài)(如圖1(a))[1].無能隙的金屬邊界能形成兩支自旋反向且相向運(yùn)動的電子流,凈電荷電導(dǎo)為零但自旋流電導(dǎo)卻是量子化的(2 e2/h),從而實(shí)現(xiàn)邊緣態(tài)電流的方向與電子的自旋方向完全關(guān)聯(lián)(圖1(b)).相對于三維拓?fù)浣^緣體中的表面態(tài)只能避免180°的背散射,自旋相反的電子在二維拓?fù)浣^緣體的邊緣只能沿著兩個相反的方向傳輸(圖1(c)).因此,邊界上的電子運(yùn)動不再有能量耗散,具有很低的電阻,且內(nèi)部保持絕緣,在低功耗器件以及新型自旋電學(xué)中具有潛在應(yīng)用價值,比三維拓?fù)浣^緣體更具優(yōu)勢.

理論上先后提出過兩個模型來預(yù)測和解釋拓?fù)浣^緣體.其一是Kane和Mele基于Haldane的模型提出的[2].Haldane模型假設(shè)在二維蜂巢狀石墨烯晶格中存在與晶格周期、對稱性都一致的反向交錯垂直磁場,使得兩套子晶格所圍成的特定區(qū)域(a和b)產(chǎn)生大小相等、方向相反的磁通φ和—φ (圖1(d)),就能夠?qū)崿F(xiàn)無需外磁場的整數(shù)量子霍爾效應(yīng)[3].由于Haldane模型中沒有長程相互作用,且存在自發(fā)性連續(xù)對稱性破缺,因此無法在實(shí)驗中嚴(yán)格實(shí)現(xiàn).Kane-Mele模型認(rèn)為,固體內(nèi)原子內(nèi)稟的自旋軌道耦合效應(yīng)(spin-orbital coupling,SOC)不破壞時間反演對稱性,可以充當(dāng)反向交錯磁場的角色.進(jìn)一步引入電子能帶結(jié)構(gòu)的拓?fù)洳蛔兞?將具有能隙結(jié)構(gòu)的絕緣體劃分為普通絕緣體和拓?fù)浞瞧接菇^緣體(即拓?fù)浣^緣體)[2].但是石墨烯中的自旋軌道耦合效應(yīng)太過微弱,在倒空間K點(diǎn)打開的能隙過于微小(μeV量級),實(shí)驗上難以探測[4].另外一個模型是張首晟等[5]提出的Bernevig-Hughes-Zhang (BHZ)模型.該理論用于描述窄帶半導(dǎo)體中的拓?fù)湎嘧? 先在半導(dǎo)體中引入能帶反轉(zhuǎn),再通過自旋軌道耦合重新打開能隙,從而實(shí)現(xiàn)拓?fù)淦接沟椒瞧接沟霓D(zhuǎn)變(圖1(e)).

圖1 (a)拓?fù)浣^緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖,紅色和藍(lán)色分別表示自旋取向相反的兩支邊界態(tài);(b) 二維拓?fù)浣^緣體每個邊界處存在兩支相對運(yùn)動的自旋流,電荷流與電子自旋方向關(guān)聯(lián);(c) 量子自旋霍爾邊緣非磁性雜質(zhì)散射的兩種可能路徑,順時針(藍(lán)色)或逆時針(紅色)旋轉(zhuǎn)的方式繞過此雜質(zhì),會額外增加π或—π的相位,使得自旋為1/2的電子路徑相互抵消,從而禁止背散射;(d) Haldane模型所描述的石墨烯晶格,空白和黑點(diǎn)圓圈分別代表兩類子晶格,晶格內(nèi)不同區(qū)域a和b分別產(chǎn)生交錯的反向磁通,整個晶格不存在凈磁通;(e) BHZ模型中,平庸絕緣體經(jīng)過能帶反轉(zhuǎn)和自旋軌道耦合重新打開能隙,實(shí)現(xiàn)拓?fù)浞瞧接菇^緣體;藍(lán)色和紅色表示能帶的奇偶宇稱性,拓?fù)湎嘧冞^程中伴隨著能帶宇稱的交換((a)-(c)[1],(d)[3])Fig.1.(a) Energy spectrum of the topological insulator,there exist gapless edge states of spin-up (red) and spin-down (blue) connecting the conduction and valence band;(b) the one-dimensional (1D) conducting channels are spin polarized and spatially separated in a quantum spin Hall (QSH) insulator;(c) A QSH edge state can be scattered in two possible directions by a nonmagnetic impurity;clockwise (blue) and counterclockwise (red),accompanied with the spin rotated by π and —π,respectively,a quantum mechanical phase difference of 2π between the two paths leads to destructive interference,resulting in the suppression of backscattering;(d) the Haldane model of a graphene-like structure,the open and solid circles stand for two sublattices,within which different magnetic fluxes (equal but reversal direction) are assumed to passing through regions a and b;in each hexagonal cell,there is no net magnetic flux;(e) illustration of the band inversion mechanism in a BHZ model,blue and red colors represent bands with opposite parities.In the presence of SOC,the topologically trivial bands are in an inverted order and converted into a topological insulator.(a)-(c)[1],and (e)[3].

利用上述的兩個模型,人們在理論上預(yù)言了許多潛在的二維拓?fù)浣^緣體體系,主要包括以下幾類: 1)石墨烯及其衍生異質(zhì)結(jié);2)量子阱體系;3)二維層狀單質(zhì)或化合物;4)五碲化合物以及Bi的鹵化物等三維弱拓?fù)浣^緣體;5)類石墨烯的蜂窩狀六角晶格體系;6)1T’結(jié)構(gòu)的過渡金屬硫族化合物;7)一些有機(jī)材料;8)狄拉克半金屬等.當(dāng)前的文獻(xiàn)報道中,具備可觀測的實(shí)驗跡象并支持為二維拓?fù)浣^緣體的體系只占很小部分.表1列出了這些可能的候選材料[6].

實(shí)驗上第一次觀測到量子自旋霍爾效應(yīng)是在HgTe/CdTe量子阱中[7],該體系具有BHZ模型所描述的能帶反轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的拓?fù)湎嘧?其中: CdTe是平庸的絕緣體,當(dāng)HgTe的厚度小于臨界值(dc＜6.3 nm)時,受到 CdTe 的近鄰作用,表現(xiàn)出拓?fù)淦接沟慕^緣體特性.而HgTe厚度大于dc時會發(fā)生能帶反轉(zhuǎn),具有奇宇稱的Hg的s軌道(Γ6)上升到具有偶宇稱的Te的p軌道(Γ8)之上,從平庸絕緣體變成二維拓?fù)浣^緣體(如圖2(a)).實(shí)驗上通過輸運(yùn)測量觀察到量子化的自旋霍爾電導(dǎo),且不隨樣品的橫向尺度而變化,說明該量子化的霍爾電導(dǎo)來源于邊界(圖2(b)),從而證實(shí)HgTe/CdTe量子阱是量子自旋霍爾絕緣體.然而,HgTe/CdTe 量子阱的制備非常困難,熱穩(wěn)定性也差.該體系的拓?fù)淠芟恫坏?10 meV,大大小于室溫下的熱展寬(～26 meV),其拓?fù)湫?yīng)只能在非常低的溫度下才能觀測到,難以走向應(yīng)用.另外,由于該體系的異質(zhì)結(jié)構(gòu)型,HgTe被埋在CdTe之下,難以利用表面敏感的探測手段直接觀測其邊界態(tài).2008年,Zhang等[8]預(yù)言了一種基于傳統(tǒng)Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體材料的AlSb/InAs/GaSb/AlSb量子阱結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)上的非對稱性使得反演對稱性被破缺,InAs中能量最低的電子態(tài)處于GaSb中能量最高的空穴態(tài)之下,從而形成反帶.該體系的量子自旋霍爾效應(yīng)很快被Du研究組[9]所證實(shí).

表1 理論預(yù)言的二維拓?fù)浣^緣體候選材料,以及當(dāng)前的實(shí)驗進(jìn)展,只有少量體系獲得了實(shí)驗觀測的證據(jù)支持(大部分結(jié)果摘自參考文獻(xiàn)[6]及其該文所引文獻(xiàn))Table 1.Theoretical predictions of two-dimensional topological insulator candidates and the current experimental progress,only a few systems are supported by experimental observation evidence (most of the results are extracted from Ref.[6]and the references cited in this paper).

圖2 (a) 理論計算 HgTe 和 CdTe 能帶結(jié)構(gòu),超過臨界厚度時 HgTe 將發(fā)生能帶反轉(zhuǎn)[5];(b) 通過輸運(yùn)實(shí)驗,測量 HgTe/CdTe 量子阱的量子化霍爾電導(dǎo)平臺,Ⅰ表示樣品厚度小于臨界值,處于平庸絕緣體狀態(tài),Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示樣品厚度大于臨界值,體系進(jìn)入量子自旋霍爾態(tài),量子化電導(dǎo)與樣品的橫向尺寸(L和W)無關(guān)[7]Fig.2.(a) Bulk energy bands of HgTe and CdTe near the Γ point.Bellows are schematic illustration for the subbands of CdTe/HgTe quantum well in the normal (d＜dc) and inverted regime (d＞dc),respectively[5].(b) experimentally measured longitudinal resistance of various normal (d=5.5 nm) (Ⅰ) and inverted (d=7.3 nm) (Ⅱ,Ⅲ,and Ⅳ) devices as a function of gate voltage.Quantized resistance plateaus are observed due to the perfectly conducting edge states of a QSH insulator,which is regardless of the lateral dimensions (L and W)[7].

在新型二維原子晶體材料的制備和性能調(diào)控獲得廣泛探索之后,實(shí)驗上對于二維拓?fù)浣^緣體的研究成為熱點(diǎn),一些表面敏感的探測工具如掃描隧道顯微鏡 (scanning tunneling microscopy,STM),角分辨光電子能譜(angle-resolved photoemission spectroscopy,ARPES)等被廣泛應(yīng)用于二維拓?fù)湮飸B(tài)的研究之中.ARPES可以直接探測到材料的能帶結(jié)構(gòu),用于表征二維拓?fù)浣^緣體的體能隙.但是邊界在樣品中只占很小的比例,邊界態(tài)的貢獻(xiàn)很小,無法直接得到拓?fù)溥吔鐟B(tài)的信息.而STM可以直接將針尖定位在二維材料邊界,局域地探測到邊界態(tài)的信號.與此同時,還能得到體能隙的信息,觀測結(jié)果直接明確;并與ARPES、輸運(yùn)等測量結(jié)果對照,互為補(bǔ)充,是研究拓?fù)溥吔鐟B(tài)不可或缺的探測手段.近年來,STM技術(shù)在研究二維拓?fù)浣^緣體方面取得了一系列成果,下面著重介紹幾類受實(shí)驗跡象所支持的典型二維拓?fù)潴w系.

2 典型的二維拓?fù)潴w系

2.1 鉍

目前實(shí)驗上獲得證據(jù)支持的二維拓?fù)浣^緣體,大多數(shù)隸屬于BHZ模式,其核心要素是體系中元素具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合作用.作為第Ⅴ族的重元素,鉍(Bi)具有非常強(qiáng)的自旋軌道耦合強(qiáng)度(～1 eV),而且可以以二維的形式穩(wěn)定存在.因此,其二維薄膜形式下的拓?fù)涮匦员粡V泛關(guān)注.

圖3 (a) Bi2Te3 表面 1 BL 層厚 Bi(111)薄膜臺階邊緣的形貌圖和實(shí)空間電導(dǎo)成像,存在不隨能量變化的一維邊界態(tài);(b) 理論計算顯示臺階處的能帶結(jié)構(gòu)存在拓?fù)溥吔鐟B(tài),穿透深度～2 nm;(c) 1 BL層厚Bi(111)薄膜的電子能帶結(jié)構(gòu),從上到下分別為DFT計算結(jié)果、ARPES和STS譜數(shù)據(jù),顯示出邊界電子態(tài)密度增強(qiáng)發(fā)生于體能隙內(nèi),DP表示狄拉克點(diǎn),QW表示量子阱態(tài);橙色虛線代表最頂層1 BL Bi(111)薄膜的體態(tài)能隙[11]Fig.3.(a) STM image and STS map of 1 BL Bi/Bi2Te3 island,showing apparent 1D edge states near the step.The red dashed lines indicate the location of step edges.The red dots mark the peak position of the edge states.(b) real-space charge density distribution of the edge states by calculations.(c) the electronic structures of 1 BL Bi/Bi2Te3.Calculated density of bands (up),ARPES spectrum (middle),STS of the step edge and the inner terrace (bottom,blue and red,respectively) are aligned by the Dirac point“DP” the blue dashed line,“QW” marks the quantum well states.Adapted from [11].

實(shí)驗上研究最多的是Bi(111)取向的表面,其晶體結(jié)構(gòu)一般以翹曲石墨烯結(jié)構(gòu)存在,包含兩套具有不同原子高度的子晶格,從而自發(fā)形成雙原子層結(jié)構(gòu)(bilayer,BL).理論計算預(yù)言單個BL層厚的Bi(111)薄膜為量子自旋霍爾絕緣體[10].Jia研究組[11]成功地在三維拓?fù)浣^緣體Bi2Te3表面制備出單層Bi(111)薄膜,并通過STM測量觀察到: 電子態(tài)密度在靠近薄膜臺階處相較于體內(nèi)有顯著增強(qiáng),且實(shí)空間分布不隨能量變化(圖3(a)).該邊界態(tài)的空間穿透深度為2 nm左右,空間延展范圍遠(yuǎn)大于原子晶格間距,由此排除了懸掛鍵等邊界局域因素的影響.圖3(b)的密度泛函理論 (density functional theory,DFT)計算給出了倒空間不同點(diǎn)對應(yīng)的實(shí)空間邊界態(tài)分布,表明單層Bi(111)薄膜確實(shí)存在邊界電子態(tài),且具有2 nm的穿透深度.通過對比STS,ARPES和DFT計算的電子結(jié)構(gòu)(圖3(c)),進(jìn)一步證實(shí)了該一維邊界態(tài)局域在體能帶的能隙(橙色虛線)之中,表明STM觀察到的邊界態(tài)具有拓?fù)湫再|(zhì).由于最頂層的Bi(111)薄膜與襯底間存在電荷轉(zhuǎn)移,體能隙位于費(fèi)米能級之上,且STS在體內(nèi)本應(yīng)為能隙的能量區(qū)間出現(xiàn)了非零的電導(dǎo).因此,體能隙的大小由ARPES測量和DFT計算所定出(～0.1 eV),并受面內(nèi)應(yīng)力作用所調(diào)控.然而,實(shí)驗并未直接探測到Bi(111)薄膜的體能隙.考慮到Bi2Te3襯底本身也是拓?fù)浣^緣體,兩者可能產(chǎn)生較強(qiáng)的耦合作用,進(jìn)而影響到Bi(111)薄膜的邊緣態(tài)性質(zhì),所以STM測量的邊緣態(tài)來源存在一定爭議.隨后,Kim等[12]在計算上考慮了襯底和Bi(111)薄膜之間的強(qiáng)耦合,導(dǎo)致Bi(111)的體能隙關(guān)閉,而引入一個相對較小的雜化能隙.但是襯底耦合不會破壞單層Bi(111)薄膜的拓?fù)溥吔鐟B(tài),并在三維拓?fù)浣^緣體Bi2Te2Se襯底上得到驗證.

圖4 (a) 翹曲型的雙原子層Bi(111)結(jié)構(gòu),夾角為120°的兩條邊界自然地形成A和B邊兩種邊界,Bi原子與襯底存在不同距離高度;(b) 對比Bi(111)兩種邊界以及遠(yuǎn)離邊界處的掃描隧道譜(STS,可以看成實(shí)空間局域電子態(tài)密度隨著能量的分布);(c) 183 meV能量下電子態(tài)密度的空間分布圖,顯示A邊存在拓?fù)溥吔鐟B(tài),而B邊則不存在;(d) 沿著A邊所做的STS線譜(沿著邊界等間距取得一系列STS譜,并組合成二維分布的譜圖),表明臺階邊緣處存在一維邊界態(tài)(紅色高亮部分),體內(nèi)也能觀測到電子態(tài)散射所形成的駐波;(e) 傅里葉變換結(jié)果顯示,動量空間存在q1和q2兩類散射通道;(f) 理論計算顯示,自旋選擇散射允許q1散射通道存在,禁止q*(背散射通道)存在[13]Fig.4.(a) Schematics of 1 BL Bi atomic structure with two types of edges.(b) point spectroscopy at the two different types of edge A (red) and B (blue) and on the surface away from the edges (grey).(c) STS maps for a hexagonal pit-like defect at+183 meV.High conductance (red) is observed at every other edge (type A).(d) spectroscopy along the type A step edge.1D singularity exactly at the edge is observed by approaching the step edge,spectra far from the edges show the 2D surface electronic properties of Bi(111).(e) 1D Fourier transform of the quasi-particle interference (QPI) within the edge channel.Two QPI branches (q1 and q2)are identified,with the q1 branch corresponding to the 1D edge state and q2 branch from the projection of 2D surface states.(f) dispersion calculation of the scattering within the 1D edge mode.Considering the spin properties,only scattering between the states of similar spin (q1) is allowed,while the backscattering channel (q*) is strongly suppressed.Adapted from [13].

從晶體結(jié)構(gòu)來看,雙原子層的Bi原子呈翹曲結(jié)構(gòu)排列,不同原子層和襯底之間的間距有所不同,會形成兩種類型的邊界結(jié)構(gòu),如圖4(a)的A,B所示,兩種邊界與襯底之間存在不同強(qiáng)度的耦合.Yazdani研究組[13]率先在單晶Bi表面觀測到這兩種邊界在電子態(tài)分布上的區(qū)別(圖4(b),(c)).盡管兩類邊界都是鋸齒形(zigzag)結(jié)構(gòu),但A邊的Bi原子距離襯底較遠(yuǎn),可以和襯底發(fā)生脫耦合,能夠保留一維拓?fù)溥吔鐟B(tài).而B邊與襯底的相互作用較強(qiáng),Bi(111)的電子態(tài)將產(chǎn)生強(qiáng)烈的雜化效應(yīng),遏制了邊界態(tài)的出現(xiàn).

我們知道: 電子以波的形式在空間傳遞,且容易被材料表面的雜質(zhì)或邊界所散射,最終電子波將相互疊加而形成一定的駐波態(tài).這些由等能面之間散射所形成的駐波能在實(shí)空間中穩(wěn)定存在,通過STM探測分析出動量空間的能帶色散關(guān)系,進(jìn)而獲得材料費(fèi)米面的信息.為了證實(shí)觀測到的一維邊界態(tài)具有拓?fù)鋵傩?根據(jù)STM測量實(shí)空間和能量尺度上電子態(tài)密度的駐波分布(圖4(d)),通過傅里葉變換的方式,得到準(zhǔn)粒子的能量-動量(E—k)關(guān)系,如圖4(e)所示.主要存在兩種散射通道:q1和q2,其中q1來源于一維邊界態(tài)相同自旋方向電子態(tài)之間的散射,q2是體電子態(tài)在邊界上的投影.結(jié)合理論計算的進(jìn)一步分析表明,A邊的一維邊界態(tài)展示出二維拓?fù)浣^緣體所特有的散射特點(diǎn):相同自旋的散射被允許,相反自旋的散射由于時間反演對稱保護(hù)而被禁止(如圖4(f)).這種選擇性的散射可以用拓?fù)鋺B(tài)的自旋與動量鎖定來解釋,因此強(qiáng)烈支持Bi(111)是二維拓?fù)浣^緣體.類似的結(jié)果在Si(111)襯底上生長的Bi(111)薄膜中也被報道[14].

無論是Bi/Bi2Te3,Bi單晶還是Bi/Si(111)薄膜,都需要考慮襯底的作用,且測量的都是單個Bi雙原子層.那么襯底到底在決定Bi(111)的拓?fù)湫再|(zhì)方面扮演著什么角色呢? 厚層Bi(111)薄膜是否仍然是二維拓?fù)浣^緣體呢? Wang研究組[15]發(fā)現(xiàn): Bi(111)薄膜因較強(qiáng)的SOC作用而出現(xiàn)分裂的量子化表面態(tài)(Landau能級),且其自旋極化的能谷電子態(tài)幾乎不隨薄膜層厚的增加而改變.近年來,有理論計算表明: 當(dāng)Bi(111)的厚度超過8個原子雙層時將發(fā)生拓?fù)湎嘧?從二維拓?fù)浣^緣體變成拓?fù)淦接箲B(tài)[16].最近,我們精確控制Bi(111)薄膜層數(shù),利用 STM測量發(fā)現(xiàn): 即使厚度超過9 BL 時,仍然存在一維傳播的拓?fù)溥吔鐟B(tài)[17].通過選取超導(dǎo)性的NbSe2作為襯底,發(fā)現(xiàn)Bi(111)邊界上存在兩種能量較低的結(jié)構(gòu),分別為 1×1(zigzag)和 2×1 重構(gòu)兩種邊界.利用襯底的超導(dǎo)近鄰效應(yīng),證明兩類邊界均不存在磁有序,并不破壞時間反演對稱性,這為觀測拓?fù)溥吔鐟B(tài)提供了基礎(chǔ)(如圖5(a)).實(shí)驗發(fā)現(xiàn),這兩種邊界均存在一維的拓?fù)溥吔鐟B(tài),但表現(xiàn)出不相同的能量范圍和空間擴(kuò)展 (圖5(b)).對于不同層厚的 Bi(111)薄膜,無論邊界是否發(fā)生重構(gòu),臺階處STS譜的范霍夫奇點(diǎn)能量始終低于對應(yīng)臺面的值,且均隨著層厚的增加向低能量方向移動,直至趨近體態(tài)Bi單晶(圖5(c)).這些結(jié)果表明: Bi(111)薄膜的厚度和特定邊界構(gòu)型,對其拓?fù)溥吔鐟B(tài)只能產(chǎn)生定量上的調(diào)制,而不能改變其拓?fù)涮匦?另外,測量結(jié)果驗證了理論所預(yù)言的雙層Bi(111)也是二維拓?fù)浣^緣體,表明Bi(111)的層間耦合作用在決定其拓?fù)湫再|(zhì)方面具有重要作用[18].

近年來,理論和實(shí)驗均表明: d維的Bi(111)體系極有可能是屬于高階拓?fù)浣^緣體,不僅存在(d—1)維邊界態(tài),也存在 (d—2)維的邊界態(tài).不同于常規(guī)的二維拓?fù)浣^緣體中一維的無能隙邊界態(tài),高階拓?fù)浣^緣體中的邊界態(tài)將打開能隙,并在能隙中存在穩(wěn)定的角態(tài)或棱態(tài)[19].STM測量也觀察到Bi(111)臺階邊處的一維邊界態(tài)保持C3旋轉(zhuǎn)對稱性,即棱態(tài),并利用約瑟夫森干涉儀證明了它們對電子輸運(yùn)的拓?fù)湄暙I(xiàn)[20].

2.2 三維弱拓?fù)浣^緣體

二維拓?fù)浣^緣體可疊加形成三維弱拓?fù)浣^緣體.對于三維拓?fù)浣^緣體的四個拓?fù)渲笖?shù)(v0,v1,v2,v3),如果 v0不等于 0,即為所謂的強(qiáng)拓?fù)浣^緣體,其所有表面均具有無能隙的狄拉克表面態(tài);如果 v0=0,而 v1,v2,v3不全為零,則稱為弱拓?fù)浣^緣體,只有特定取向的面才具有狄拉克表面態(tài)[1,3].由于大多數(shù)的拓?fù)浣^緣體都是層狀材料,當(dāng)三維弱拓?fù)浣^緣體層間耦合足夠弱,可以將其看作是一系列二維拓?fù)浣^緣體堆垛得到,因此也能在晶體的臺階處產(chǎn)生量子自旋霍爾態(tài).而強(qiáng)拓?fù)浣^緣體的臺階處,拓?fù)溥吔鐟B(tài)將與體材料的拓?fù)浔砻鎽B(tài)雜化,失去原有的拓?fù)溥吔鐟B(tài)性質(zhì).

圖5 (a) Bi(111)薄膜呈現(xiàn)長短兩種類型的臺階邊界,交替排布并形成六邊形,高分辨 STM 圖顯示邊界分別為 zigzag(黑)和 2×1重構(gòu)(紅)兩種結(jié)構(gòu),表現(xiàn)為不同的面內(nèi)晶格常數(shù);(b) 1×1和 2×1兩種邊界處各自的拓?fù)溥吔鐟B(tài),展現(xiàn)出不同的空間和能量分布,右邊為不同能量下態(tài)密度的實(shí)空間分布,顯示兩種結(jié)構(gòu)均展現(xiàn)一維特性的邊界態(tài);(c) 隨著層厚的增加(4—10 BL),無論是臺面上(左)還是邊界處(中),范霍夫奇點(diǎn)的峰位均向低能量方向移動,直到趨近于Bi單晶(右).這表明1 BL層厚Bi(111)的二維拓?fù)涮匦圆⒉皇芤r底薄膜的厚度而影響[17]Fig.5.(a) Two types of edge structures,zigzag and 2×1 reconstructed edge,coexist alternately at the boundaries of 1 BL Bi islands.Displayed from the atomically resolved STM images and line profiles,the two edge show different in-plane lattice constants.(b) 2 D plot of tunneling spectra across the zigzag and 2×1 edge,respectively,exhibiting remarkably different energy and spatial distributions.Right images are the spectroscopic mapping,showing alternating appearance of edge states for the 2×1 edge at 100 mV and zigzag edge at 200 mV.(c) a series of STS spectra recorded on the Bi terrace (left) and at the step edge (middle) from 4 to 10 BL.Spectra are shifted vertically.Right is the energy evolution for the topological edge states with various thicknesses of underlying Bi substrate.Adapted from [17].

2014年,Fang等在理論上預(yù)言了五碲化物XTe5(X=Zr/Hf)在薄膜形式下是二維拓?fù)浣^緣體,其三維形式則處在強(qiáng)拓?fù)浜腿跬負(fù)浣^緣體的相變點(diǎn)上.不同于常規(guī)的BHZ模型,XTe5的能帶反轉(zhuǎn)并非源自于自旋軌道耦合效應(yīng),而是因為晶體具有特定的非中心對稱空間群(Pmmn或D132h),形成0.4 eV的直接能隙和0.1 eV的間接能隙.XTe5的拓?fù)涮匦允艿綄娱g耦合強(qiáng)度的調(diào)制,只需要將層間距增加0.25 ?(3.4%),就能使其從強(qiáng)拓?fù)浣^緣體變?yōu)槿跬負(fù)浣^緣體[21].很快,Pan研究組和Li研究組分別獨(dú)立利用STM表征了ZrTe5單晶樣品,發(fā)現(xiàn)了 100 meV[22]和 80 meV[23]的體態(tài)能隙,其能隙區(qū)域的電子態(tài)密度完全為零(圖6(a),(b)).靠近臺階邊界處,體能隙區(qū)域出現(xiàn)非零的態(tài)密度,表明邊界態(tài)的出現(xiàn).該邊界態(tài)有兩個特點(diǎn): 一是邊界態(tài)密度在體能隙能量范圍內(nèi)強(qiáng)度基本不變(如圖6(c)),二是邊界態(tài)密度的空間衰減長度約為1.5 nm (圖6(d)).這兩者均與第一性原理計算的結(jié)果相一致(圖6(d),(e)),支持其邊界態(tài)的拓?fù)淦鹪?能量依賴的ARPES測量表明該材料層間耦合很弱,滿足前文提及的產(chǎn)生二維拓?fù)溥吔鐟B(tài)條件.HfTe5的STM研究給出了基本一致的結(jié)果: 單晶是三維弱拓?fù)浣^緣體,臺階邊緣存在位于體能隙內(nèi)的一維拓?fù)溥吔鐟B(tài)[24].然而,同時期ZrTe5單晶的STM實(shí)驗測量給出了相反的結(jié)果[25],該實(shí)驗沒有看到表面能隙,認(rèn)為三維的ZrTe5是強(qiáng)拓?fù)浣^緣體.考慮到ZrTe5處于強(qiáng)拓?fù)浜腿跬負(fù)涞南嘧凕c(diǎn)附近,其拓?fù)湫再|(zhì)很容易受到層間間距的調(diào)制,微小的壓力都可能導(dǎo)致強(qiáng)-弱拓?fù)浣^緣態(tài)的轉(zhuǎn)變,并引起表面態(tài)的變化.不同研究組制備出的單晶樣品有所差別,這可能是實(shí)驗上觀測到不一致結(jié)果的原因.

圖6 (a) ZrTe5 晶體臺階附近的 STS 譜,臺面上具有～100 meV 的體能隙,臺階邊緣處 (紅色曲線)態(tài)密度不為零,表明存在位于體能隙內(nèi)的邊界態(tài)[22];(b) 理論計算的態(tài)密度分布,插圖為頂層臺階處態(tài)密度,和實(shí)驗結(jié)果一致[22];(c) 不同能量下ZrTe5臺階附近態(tài)密度的實(shí)空間分布圖,顯示空間均勻分布的一維邊界態(tài)[23];(d) 理論計算的ZrTe5能帶結(jié)構(gòu),顯示出狄拉克型色散的拓?fù)溥吔鐟B(tài)[22];(e) 體能隙中態(tài)密度積分強(qiáng)度逐漸遠(yuǎn)離臺階的變化,給出邊界態(tài)的衰減長度約為1.5 nm[22],插圖為第一性原理的計算結(jié)果((c)[23])Fig.6.(a) STS spectra along a line perpendicular to a monolayer step edge of ZrTe5.Red curves are tunneling spectra measured near the step edge.The inset shows the STM image of the step[22].(b) calculated density of states of the top monolayer.The inset shows the edge states along the chain direction[22].(c) STM topography of the step and the corresponding STS mapping taken at various bias voltages[23].(d) calculated band dispersions of the edge states of the monolayer along the chain direction[22].(e) normalized conductance integral within the gap plotted as a function of the distance from the edge.The exponential fitting gives a decay length ξ～1.5 nm[22].Inset plots the calculated result with ξ～1.6 nm ((c) is adapted from [23]).

除了五碲化物,一些由鉍和鹵族元素形成的化合物在理論上也被預(yù)言是拓?fù)浣^緣體.例如:Bi14Rh3I9采取 [(Bi4Rh)3I]2+和 [Bi2I8]2—兩種原子層交錯堆垛的方式,如圖7(a)所示.其中原子層[(Bi4Rh)3I]2+是二維拓?fù)浣^緣體,原子層 [Bi2I8]2—是拓?fù)淦接菇^緣體,插層于二維拓?fù)浣^緣體之間,這使得[(Bi4Rh)3I]2+層之間的耦合作用被大大削弱,滿足了三維弱拓?fù)浣^緣體的基本條件.在[(Bi4Rh)3I]2+層中,以Rh原子為中心的Bi原子立方體形成蜂窩狀排布 (圖7(b)).STM測量結(jié)果[26]表明: 在作為緩沖層的 [Bi2I8]2—原子層中,只有～400 meV 的平庸絕緣體能隙.在[(Bi4Rh)3I]2+層的臺階邊緣則出現(xiàn)了邊界態(tài).邊界態(tài)不受邊界構(gòu)型的影響,并且在—450 — —200 meV 的能量范圍內(nèi)保持空間位置不變.STM 同時測量到了～200 meV 的體能隙,而且邊界態(tài)確實(shí)發(fā)生于體能隙的能量區(qū)域(圖7(c)),這表明該邊界態(tài)具有拓?fù)淦鹪?

Bi4X4(X=Br,I,F)是另一類可能實(shí)現(xiàn)二維拓?fù)涮匦缘拇竽芟恫牧?并在最近的ARPES測量中獲得驗證[27].如圖7(d),β-Bi4I4是準(zhǔn)一維晶體結(jié)構(gòu),在(001)和(100)兩個方向都很容易解離,同時暴露出表面和側(cè)面,成為研究弱拓?fù)浣^緣體的絕佳體系.實(shí)驗上探測到在(100)表面存在準(zhǔn)一維的狄拉克型拓?fù)浔砻鎽B(tài),而在(001)面則不存在拓?fù)浔砻鎽B(tài)(圖7(f)),證明了其三維弱拓?fù)涮匦?由于β-Bi4I4也是以范德瓦爾斯層間耦合的方式堆垛的,由三維晶體解離出的薄膜很可能具備二維拓?fù)涮匦?類似地,理論計算也表明Bi4F4和單層Bi4Br4分別具有 0.69 eV[28]和 0.18 eV[29]的體能隙,布里淵區(qū)Γ點(diǎn)附近的能帶發(fā)生反轉(zhuǎn),表現(xiàn)為二維拓?fù)浣^緣體(圖7(e)).

2.3 類石墨烯六角蜂窩晶格體系

前文提到,石墨烯中自旋軌道耦合很弱,打開的能隙非常小,不便于實(shí)驗觀測.考慮到元素的自旋軌道耦合強(qiáng)度與其原子序數(shù)的四次方成正比,根據(jù)Kane-Mele模型,與碳同族但更重的元素(如硅、鍺、錫、鉛等),若能形成類石墨烯的蜂窩狀晶格,極有可能具有實(shí)驗可觀測的體能隙以及拓?fù)涮匦?理論計算確實(shí)表明硅烯,鍺烯和錫烯分別在狄拉克點(diǎn)處打開 2 meV,23.9 meV[30]和～100 meV[31]大小的能隙.在無襯底的自由漂浮情況下,除了石墨烯以外,硅烯、鍺烯和錫烯等由于較弱的π鍵,一般形成翹曲結(jié)構(gòu)(類似于Bi(111)薄膜).這種結(jié)構(gòu)的π鍵可以與σ鍵雜化,從而降低體系自由能,使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[32].因此,非石墨烯的烯類無法以sp2形式在自然界存在,實(shí)驗上想要合成此類材料,需要利用襯底的耦合作用使其穩(wěn)定.在ZrB2,Ir(111),Ag(111)等襯底上可以成功合成硅烯[33].但由于能隙較小,加上來自于襯底的強(qiáng)烈影響,實(shí)驗上尚未觀測到其拓?fù)涮匦?鍺烯也可以在各種金屬襯底如 Pt(111),Cu(111),Ag(111)以及非金屬的Sb(111)和MoS2[34]上制備.襯底上合成的鍺烯會喪失其無質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子特性,這可能來源于襯底所引起的應(yīng)力、電學(xué)摻雜以及軌道雜化等效應(yīng).Jia研究組最早利用分子束外延生長技術(shù)在Bi2Te3襯底上制備了單層錫烯薄膜,并通過同步輻射光源和表面電子摻雜方法證實(shí)了其大能隙特性[35].實(shí)驗上也在InSb襯底上合成了翹曲結(jié)構(gòu)的錫烯[36],但是并未觀測到二維拓?fù)涮匦?

圖7 (a) Bi14Rh3I9 晶體結(jié)構(gòu)示意圖,分為平庸絕緣體的 [Bi2I8]2-插層和二維拓?fù)浣^緣體 [(Bi4Rh)3I]2+層,垂直方向上晶格間距為 1.25 nm;(b) 不同原子層和臺階邊緣的結(jié)構(gòu),藍(lán)色為 [Bi2I8]2—層,黃色為蜂窩狀結(jié)構(gòu)的 [(Bi4Rh)3I]2+表面;(c) 不同區(qū)域電導(dǎo)譜比較,在二維拓?fù)浣^緣體[(Bi4Rh)3I]2+臺階邊,體能隙之內(nèi)出現(xiàn)了明顯的態(tài)密度增強(qiáng),費(fèi)米能級附近的電導(dǎo)下降來自于庫侖阻塞效應(yīng);(d) β-Bi4I4 的準(zhǔn)一維晶體結(jié)構(gòu),沿著 a和c 方向都很容易解離,分別得到 (001)和 (100) 表面;(e) 理論計算的 β-Bi4I4 能帶結(jié)構(gòu)圖,不考慮SOC時為大能隙的平庸絕緣體,考慮SOC則顯示存在能帶反轉(zhuǎn)和拓?fù)浔砻鎽B(tài),紅色和藍(lán)色圓圈表示能帶宇稱的奇偶性;(f) (100)側(cè)表面觀察到準(zhǔn)一維狄拉克拓?fù)浔砻鎽B(tài),而(001)頂表面沒有拓?fù)浔砻鎽B(tài),證明β-Bi4I4是三維弱拓?fù)浣^緣體((a)-(c)[26],(d)—(f)[27])Fig.7.(a) Atomic model of Bi14Rh3I9,containing the normal insulating [Bi2I8]2— layer and 2 D TI [(Bi4Rh)3I]2+ layer.The distance along the vertical direction is 1.25 nm.(b) STM image with the step edge of [(Bi4Rh)3I]2+ layer (yellow).Inset is the zoomed-in view of the step edge in a honeycomb lattice.(c) STS spectra taken at the positions marked in (b) by the corresponding colors.The linearly vanishing STS intensity around EF is attributed to a two-dimensional Coulomb gap.(d) Crystal structure of the β-Bi4I4,which is easily cleaved along a and c directions,resulting in the (001) and (100) surfaces.(e) Band inversions of the β-phase with inclusion of SOC.The red and blue circles label respectively the even and odd parities for the bulk bands at the M and L points.NI stands for normal insulator.(f) The topological surface states at the side surface (100) for the weak TI and the strong TI phase along distinct high-symmetry lines.Up,calculations;down,ARPES data.(a)-(c) are adapted from [26],and (d)-(f) are from [27].

通過適當(dāng)?shù)囊r底耦合作用,Zhao研究組在Cu(111)表面制備出無翹曲的純平錫烯.在這種情況下,錫烯的面內(nèi)原子晶格會被拉伸,進(jìn)入二維拓?fù)浣^緣態(tài).如圖8(a)的STM原子分辨所示[37].Cu(111)襯底飽和掉錫烯的面外取向的pz軌道,留下面內(nèi)取向的pxy軌道,從而穩(wěn)定其純平的表面結(jié)構(gòu).ARPES數(shù)據(jù)顯示該體系在布里淵區(qū)的Γ點(diǎn)具有相當(dāng)大 (～0.3 eV)的體能隙 (圖8(b)),這與理論上考慮了Cu(111)襯底的耦合作用后所得出的預(yù)期一致.同時,通過STM也觀測到表面臺階處的電子態(tài)密度增強(qiáng),能量區(qū)間在—1.2 eV 至 — —1.45 eV之間,與ARPES測量到的能隙相一致(如圖8(c)).盡管Cu(111)是金屬襯底,可能對表面錫烯產(chǎn)生不利影響,類似于Ag(111)襯底上的硅烯.但是理論計算依然給出邊界態(tài)存在狄拉克型色散,說明錫烯的邊界態(tài)并未被襯底的金屬態(tài)所破壞,二維拓?fù)涮匦砸廊淮嬖?值得一提的是,雖然是蜂窩狀結(jié)構(gòu),但是純平錫烯面內(nèi)晶格被拉伸,其拓?fù)浞瞧接鼓芟恫辉傥挥贙點(diǎn),而是轉(zhuǎn)移到了Γ點(diǎn).二維拓?fù)涮匦圆⒎怯蒏ane-Mele模式在K點(diǎn)打開能隙所導(dǎo)致,而是在Γ點(diǎn)附近s-pxy能帶反轉(zhuǎn)引入的,亦即BHZ模式.

圖8 (a) Cu(111)表面外延生長的錫烯,原子分辨顯示結(jié)構(gòu)為蜂窩狀排布,且相鄰錫原子(A和B)的表觀高度相同,表明兩套子晶格沒有發(fā)生翹曲;(b) ARPES表明布里淵區(qū)Γ點(diǎn)打開0.3 eV的體能隙(黃色),其余能帶均來自于Cu(111)襯底;(c)錫烯臺面上和臺階處的STS譜對比,電子態(tài)密度的譜權(quán)重在偏壓為—1.2 V到—1.45 V之間發(fā)生顯著增加(綠色陰影部分),正是來源自邊界態(tài),且位于體能隙之內(nèi)[37]Fig.8.(a) Sample growth set-up and the high-resolution STM image of the stanene film.The profile shows that the adjacent Sn atoms are identical in apparent height,confirming the atomic model of the honeycomb stanene.(b) ARPES spectra of 0.9 ML stanene along the M-Γ-K-M2 directions.The orange lines outline the energy bands which are contributed mainly by orbitals of Sn.Other branches come from the Cu(111) substrate.(e) STS spectra taken at the edge and center of the stanene flakes.The green shadowed regions between —1.2 V and —1.45 V high light the differences of enhanced spectral weight,which is attributed to the edge states.Adapted from [37].

另外,Bi雖然不屬于第四族元素,但是其強(qiáng)自旋軌道耦合使得其在二維拓?fù)浣^緣體研究領(lǐng)域備受關(guān)注.之前提到的翹曲型Bi膜在(111)取向的表面具有拓?fù)涮匦?當(dāng)其翹曲結(jié)構(gòu)變成平整結(jié)構(gòu)時,便成為所謂的鉍烯.通過襯底調(diào)制,Reis等[38]在碳化硅(SiC)襯底上制備出鉍烯,形成單層Bi的蜂窩狀二維晶格 (圖9(a),(b)).研究發(fā)現(xiàn),碳化硅襯底可以與Bi膜之間形成共價鍵,從而調(diào)制出較大的拓?fù)淠芟?同時,襯底也起到穩(wěn)定鉍烯結(jié)構(gòu)的作用.與具有相同結(jié)構(gòu)的石墨烯不同,鉍烯的費(fèi)米面由Bi的σ軌道占據(jù),較大的拓?fù)淠芟秮碜驭臆壍赖木钟蜃孕壍礼詈?同時原子序數(shù)較大的鉍原子也使得拓?fù)淠芟哆M(jìn)一步增大,實(shí)現(xiàn)拓?fù)淠芟陡哌_(dá)0.8 eV的量子自旋霍爾效應(yīng).如圖9(c)所示,STM觀測到一維邊界上的量子拓?fù)鋺B(tài),與ARPES測量得到價帶頂處的能級劈裂,以及理論計算結(jié)果高度符合.尤其值得注意的是,碳化硅是絕緣襯底,使得拓?fù)溥吔鐟B(tài)與體態(tài)相分離,為實(shí)現(xiàn)室溫自旋電子學(xué)創(chuàng)造了極佳的工作環(huán)境.但是,由于該體系的鉍烯島尺寸僅有幾十個納米,還不能滿足其量子自旋霍爾效應(yīng)的測量條件.

圖9 (a) 碳化硅 (SiC) 表面的單層鉍烯的晶格結(jié)構(gòu)示意圖;(b) STM 原子分辨顯示無翹曲的 Bi表面原子呈蜂窩狀排布;(c) 單層臺階附近的STS分布,靠近邊界時,鉍烯由絕緣態(tài)變?yōu)榻饘賾B(tài),體能隙內(nèi)出現(xiàn)顯著的拓?fù)溥吔鐟B(tài),插圖為靠近邊界時采集一系列STS譜的不同位置[38]Fig.9.(a) Sketch of a bismuthene layer placed on the SiC(0001) substrate.(b) close-up STM images for the occupied states,confirming the formation of Bi honeycombs.(c) STS spectra at different distances to the edge.A large gap of ～0.8 eV is observed in bulk bismuthine (black curve).Upon approaching the edge,additional signal of increasing strength emerges that fills the entire gap.Inset is the measurement locations near the boundary.Adapted from [38].

2.4 1T’相過渡金屬硫族化合物

由較重的過渡族金屬(W/Mo)和硫族元素(S/Se/Te)形成的硫族化物(transition metal dichalcogenides,TMDC),是以范德瓦爾斯力層間耦合堆疊的層狀材料,其二維結(jié)構(gòu)是三明治型的三角晶系.該體系中過渡金屬元素具有較強(qiáng)的自旋軌道耦合,也可能具有二維拓?fù)涮匦?理論預(yù)言:TMDC材料具有比較大的平庸能隙,不利于導(dǎo)帶和價帶的能帶交疊,無法通過能帶反轉(zhuǎn)的方式發(fā)展出拓?fù)涮匦?但是,在薄層狀態(tài)下,TMDC 的 1T結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,會通過結(jié)構(gòu)翹曲形變?yōu)?T’結(jié)構(gòu)(如圖10(a)),這種結(jié)構(gòu)允許硫族元素的p軌道和過渡族金屬元素的d軌道發(fā)生交疊和能帶反轉(zhuǎn)(如圖10(b)),自旋軌道耦合將打開100 meV左右的能隙,誘導(dǎo)產(chǎn)生拓?fù)涮匦?表現(xiàn)出BHZ模式的二維拓?fù)涮匦訹39].不同TMDC薄膜本身所具有的體能隙不一樣,所產(chǎn)生的反轉(zhuǎn)能帶大小也不盡相同,如圖10(c)所示.

實(shí)驗上目前研究的較多的TMDC材料是WTe2和 WSe2.其中,在 1T’-WTe2的單晶樣品表面臺階處(圖11(a),(b))[40]和單層薄膜邊界[41,42]都存在一維的導(dǎo)電通道,即邊界態(tài).單晶WTe2是第二類外爾半金屬,其結(jié)構(gòu)以范德瓦爾斯方式進(jìn)行層間堆疊,所以最表層的WTe2受到單晶襯底的影響較為微弱,可以看作一層自由的二維拓?fù)浣^緣體.第一性原理計算對比了自由漂浮的單層WTe2和考慮襯底時WTe2納米帶的能帶結(jié)構(gòu),表明襯底的存在并不會對表層的邊界態(tài)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)的影響.STM結(jié)果發(fā)現(xiàn)邊界態(tài)沿臺階方向等距離均勻分布(穿透深度約 2 nm),具備一維特性.而且,該邊界態(tài)不受邊界構(gòu)型影響,具有魯棒性(圖11(b)),這表明該邊界態(tài)不是由邊界電勢或重構(gòu)等因素導(dǎo)致的[40].另外,體相WTe2在加壓[43]或化學(xué)摻雜[44]的情況下會進(jìn)入超導(dǎo)態(tài),體相的超導(dǎo)和表層的拓?fù)涮匦择詈峡赡茯?qū)使WTe2單晶進(jìn)入拓?fù)涑瑢?dǎo)狀態(tài)[45],單層的WTe2薄膜甚至在表面電子摻雜時也能出現(xiàn)超導(dǎo)[46],頗具研究價值.結(jié)合 ARPES探測到～40 meV的體能隙(圖11(c)),該邊界態(tài)確實(shí)發(fā)生在體能隙內(nèi),證實(shí)了WTe2薄膜的二維拓?fù)涮匦?

圖10 (a) TMDC 的三種晶體結(jié)構(gòu);(b) 1T’-MoS2 通過 p-d 能帶反轉(zhuǎn)和自旋軌道耦合打開能隙,Eg 為材料的本征半導(dǎo)體能隙大小,2δ表示能帶反轉(zhuǎn)的能隙大小,插圖為有(紅色)和無(黑色)自旋軌道耦合時的能帶結(jié)構(gòu);(c) 利用不同計算方法分別得到TMDC薄膜的本征能隙和反帶所打開能隙的大小對比[39]Fig.10.(a) Atomistic structures of three types of monolayer MX2,M stands for (W,Mo) and X stands for (Te,Se,S).(b) band structure of 1T’-MoS2.The conduction and valence bands display a camelback shape near Γ,suggestive of band inversion with a large inverted gap of ～0.6 eV.Eg is the fundamental gap and 2δ is the inverted gap.Inset compares the band structures with (red)and without (black) SOC.(c) comparison for the fundamental and inverted gaps of all six 1T’-MX2 materials by different calculation methods.Adapted from [39].

對于WSe2薄膜,通過分子束外延方式所制備的結(jié)構(gòu)與襯底溫度緊密相關(guān).石墨烯襯底上制備的單層 WSe2薄膜,在高溫 (＞400 ℃)生長條件下是1 H結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)為常規(guī)的半導(dǎo)體性質(zhì),是平庸的絕緣相.但在低溫下轉(zhuǎn)變?yōu)?1T’相,其體能隙約為130 meV,表現(xiàn)出拓?fù)浞瞧接沟奶匦?(圖11(d)).此時,1T’相的邊緣處出現(xiàn)明顯的拓?fù)溥吔鐟B(tài)[47].即使在 1T’和 1 H 相混合的樣品中,在 1T’相和1 H相的晶界處,也能通過STM觀察到一維的邊界態(tài).如圖11(e),隨著針尖靠近晶界,體能隙能量范圍內(nèi)的電子態(tài)密度逐漸增強(qiáng),同樣支持該邊界態(tài)的拓?fù)淦鹪碵48].

3 二維拓?fù)湫再|(zhì)的調(diào)控

為了實(shí)現(xiàn)二維拓?fù)浣^緣體的實(shí)際應(yīng)用,對于其拓?fù)涮匦缘恼{(diào)控是必不可少的.已知的調(diào)控手段包括結(jié)構(gòu)調(diào)制(摻雜、化學(xué)修飾、應(yīng)變、壓力等)和外場調(diào)制(光場、電場、磁場等).通過襯底的耦合作用[37],改變材料層厚[49]以及施加應(yīng)力[50]等方法,可以調(diào)節(jié)材料原有的晶格結(jié)構(gòu)甚至原子軌道構(gòu)型,從而實(shí)現(xiàn)拓?fù)湎嘧?這種方法在前文中的純平錫烯和Bi單晶體系中均有所體現(xiàn).另外,通過化學(xué)修飾的方法在原有體系中引入修飾原子,有可能有效地改變體系原有的軌道構(gòu)型,也是一種有效的調(diào)控拓?fù)涮匦缘氖侄蝃51].

圖11 (a) 在 1T’-WTe2 單晶表面臺面上 (黑)和臺階處 (紅)的 STS 譜;(b) 臺階附近單能量電子態(tài)密度分布圖,顯示存在一維的邊界態(tài),且不隨臺階不規(guī)則形狀而變化;(c) 1T’-WTe2薄膜的STS譜和ARPES測量沿著Γ-Y方向的能帶結(jié)構(gòu)對照,證實(shí)其平均能隙大小為 (56 ± 14) meV.樣品表面進(jìn)行了 K 原子摻雜處理,以使得兩者的化學(xué)勢保持一致;(d) 1 H 相和 1T’相 WSe2的STS譜對比,前者是大能隙的普通絕緣體,后者是二維拓?fù)浣^緣體,插圖為原子高分辨相;(e) 不同相之間疇界的形貌(左)和能隙內(nèi)特定能量下能態(tài)密度的空間分布(右),疇界處形成一維的拓?fù)溥吔鐟B(tài)((a)和(b)[40],(c)[41],(d)和(e)[48])Fig.11.(a) Typical tunneling spectra measured at the step edge (red curve) and on the inner terrace (black curve).(b) spectroscopic mapping of the 1T’-WTe2 step at selected voltages,showing the spatial distribution residing at an irregular shaped step edge.(c) STS spectrum and ARPES data acquired in the bulk of monolayer 1T’-WTe2,which are aligned in energy in a K-doped sample for proper comparison.(d) STS spectra obtained in the 1T’ (orange) and 1 H (blue) regions of single-layer WSe2.The former one is a normal insulator with a large band gap,the latter is a 2D TI.Inset shows an STM image of coexisting 1T’ and 1 H regions with a well-ordered interface.(e) STM topography and experimental STS map (—130 meV) of the 1T’-1 H interface.Dashed line shows interface location.High contrast are the edge states along the crystalline phase boundaries.(a)-(b) are adapted from[40],(c) are from [41]and (c)-(d) are from [48].

圖12 (a) Bi(110) 的翹曲雙原子層結(jié)構(gòu),h 代表翹曲的程度;(b) Bi(110)的拓?fù)湫再|(zhì)和能隙大小隨翹曲高度變化的關(guān)系圖,當(dāng) h＜0.1 ?時成為非平庸拓?fù)浣^緣體;(c) 2層和4層的Bi(110)臺階邊處STS譜有所增強(qiáng),顯示拓?fù)溥吔鐟B(tài)的存在[52]Fig.12.(a) Crystal structure of 2D Bi(110) thin films.Buckling is defined in terms of the height difference (h) between two atoms of the same monolayer.(b) buckling-dependent energy gap at Dirac point of Bi(110) film.When h is smaller than 0.1?,the Bi(110)film is converted into a 2D TI with topological nontrivial properties.(c) STS spectra taken from the edge to inside of the terrace of 2 ML (up) and 4 ML (down) Bi(110) film.The gap size determined far away from the edges is indicated by dash lines on both STS maps.Adapted from [52].

通過結(jié)構(gòu)調(diào)制拓?fù)湎嘧兊囊粋€典型例子是Bi(110)薄膜.對于在 Si,NbSe2或高定向熱解石墨 (highly oriented pyrolytic graphite,HOPG) 襯底上外延生長的Bi薄膜,當(dāng)薄膜層厚小于4層時,Bi(111)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,(110)取向的形成能更低,結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定(圖12(a)).根據(jù)Bi原子雙層是否發(fā)生翹曲行為,Bi(110)相分為黑磷結(jié)構(gòu)(BP)和畸變型黑磷結(jié)構(gòu) (distorted black phosphorus,DBP).理論計算顯示: Bi原子翹曲的程度會顯著改變Bi(110)的拓?fù)涮匦訹52],過大的翹曲會使其由拓?fù)鋺B(tài)變?yōu)槠接菇^緣體(圖12(b)).實(shí)驗上也通過STM觀測到: 在 HOPG襯底上制備的 2層和 4層Bi(110)薄膜,翹曲程度較小,存在較大的體能隙和位于體能隙內(nèi)的拓?fù)溥吔鐟B(tài)(圖12(c)),從而表明Bi(110)薄膜也是二維拓?fù)浣^緣體.

圖13 (a) 早期理論計算的 Na3Bi的能隙 (紅點(diǎn)藍(lán)線)和陳數(shù) (綠色曲線)隨薄膜層厚的變化情況;(b) 最近理論計算三層Na3Bi薄膜的能帶結(jié)構(gòu),存在s-pxy能帶反轉(zhuǎn),自旋軌道耦合效應(yīng)使得費(fèi)米能級附近打開能隙,成為二維拓?fù)浣^緣體;(c) 實(shí)驗上不同層厚Na3Bi薄膜的STS譜,從體相的無能隙三維狄拉克半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)橛心芟兜亩S拓?fù)浣^緣體;(d) 三層Na3Bi薄膜的STM形貌(上),靠近臺階邊緣時一系列STS譜的演化(下);能隙內(nèi)態(tài)密度逐漸增強(qiáng),表明存在拓?fù)溥吘墤B(tài),插圖為臺面和臺階處STS譜采用對數(shù)坐標(biāo)下的對比((a)[54],(b)-(d)[55])Fig.13.(a) Confinement-induced bulk gap (red dots) and the spin Chern number (green dashed line) as a function of the film thickness,showing a periodic modulation between normal insulator and 2D TI.(b) calculated band structure of 3 ML Na3Bi with SOC,showing a s-p band inversion.The including of SOC opens a Dirac gap near Γ point.(c) series of STS spectra recorded on Na3Bi terraces with different thicknesses (3-8 ML),showing a phase transition from a bulk gapless Dirac semimetal to a gapped insulator.All spectra are shifted vertically for clarity.(d) STS spectra in a logarithmic scale recorded near the step edge.Inset is a direct comparison for the bulk spectra with one at the edge.(a) is adapted from [54],and others are from [55].

此外,量子尺寸效應(yīng)和電場也能有效地調(diào)控二維拓?fù)浣^緣體的電學(xué)和拓?fù)湫再|(zhì).例如: 理論計算預(yù)言,三維拓?fù)涞依税虢饘?Na3Bi和Cd3As2)在薄膜中將打開能隙.隨著薄膜層厚的降低,發(fā)生拓?fù)湎嘧?從二維拓?fù)浣^緣體變?yōu)槠接沟慕^緣體(圖13(a))[53,54].我們最近的工作證實(shí)了可以通過控制Na3Bi薄膜的層厚來調(diào)控其拓?fù)浜臀飸B(tài)性質(zhì)[55].如圖13(c)所示,當(dāng)Na3Bi薄膜層數(shù)大于四層時表現(xiàn)為半金屬態(tài).而薄于四層時,Na3Bi薄膜會打開能隙,從拓?fù)浒虢饘俎D(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體.其中,Na 和Bi的軌道存在s-pxy能帶反轉(zhuǎn),Bi元素的自旋軌道耦合效應(yīng)使得費(fèi)米能級附近打開能隙(圖13(b)).實(shí)驗測得3層和4層的能隙分別為72和65 meV,遠(yuǎn)高于室溫能量尺度(26 meV).高分辨的準(zhǔn)粒子干涉結(jié)果也證實(shí)了Na3Bi薄膜存在狄拉克錐形的能帶色散結(jié)構(gòu),并在小于4層時打開了能隙.與此同時,在Na3Bi薄膜的邊界觀察到了不依賴于邊界結(jié)構(gòu)的一維邊緣態(tài),其空間擴(kuò)展長度約為4 nm(圖13(d)).結(jié)合第一性原理計算,證實(shí)該邊緣態(tài)具有拓?fù)鋵傩?在小于四層時是二維拓?fù)浣^緣體.

外場調(diào)控同樣能對Na3Bi薄膜的二維拓?fù)涮匦援a(chǎn)生深刻的影響.在垂直于薄膜的電場誘導(dǎo)下,Stark效應(yīng)使得其體能隙逐漸減小至關(guān)閉.進(jìn)一步增強(qiáng)電場將再次打開帶隙,誘導(dǎo)子能帶發(fā)生反轉(zhuǎn),成為二維拓?fù)浣^緣體(圖14(a))[56].最近的實(shí)驗結(jié)果也驗證了此類拓?fù)湎嘧?Collins等[57]利用表面蒸鍍堿金屬原子和STM針尖操縱的方式,在Na3Bi薄膜表面產(chǎn)生可變電場.他們通過控制堿金屬原子的覆蓋度或針尖與樣品表面的距離,成功地對樣品施加不同強(qiáng)度的電場(圖14(b)).系統(tǒng)性的數(shù)據(jù)表明,隨著電場強(qiáng)度的增大,Na3Bi的能隙先關(guān)閉然后重新打開(圖14(c)),產(chǎn)生了電場誘導(dǎo)的拓?fù)湎嘧?圖14(d)).

圖14 (a) 理論計算 Na3Bi薄膜在電場作用下將發(fā)生拓?fù)湎嘧?由平庸絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)橥負(fù)浣^緣體;(b) 實(shí)驗上,實(shí)空間中Na3Bi小島和STM針尖測量示意圖;(c) 隨著針尖逐漸靠近樣品表面,產(chǎn)生逐漸增強(qiáng)的電場,Na3Bi薄膜的能隙關(guān)閉后再次打開,插圖為不同電場下STS譜歸一化原始數(shù)據(jù),在拓?fù)湎嘧凕c(diǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài);(d) 單層和雙層Na3Bi薄膜的能隙隨外加電場增大的演化圖,在臨界電場EC=0.1 V/?附近發(fā)生拓?fù)湎嘧?插圖分別為理論計算拓?fù)浞瞧接沟倪吔鐟B(tài)和普通絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)((a)[56],(b)-(d)[57])Fig.14.(a) Variation of energy gap in a Na3Bi thin film as a function of the vertical field with the gap closing and reopening process.A field-induced topological phase transition is predicted between Z2=0 phase and Z2=1 phase.(b) Schematic of a STM tip at distance above the surface of Na3Bi,with the difference in work function ψTip-ψNa3 Bi generating a localized electric field.(c) Normalized STS spectra taken on 2 ML Na3Bi at different tip-sample separations,where A,B and C correspond to tip heights (electric fields) of 1.45 nm (0.83 V·nm—1),1.07 nm (1.12 V·nm—1) and 1.02 nm (1.18 V·nm—1),respectively.Inset shows the spectra without offset,highlighting the clear non-zero conductance in a metallic state.(d) Bandgap extracted from STS spectra as a function of electric field for 1 ML (red squares) and 2 ML (black triangles) Na3Bi.Topological phase transition occurs at the critical electric field of EC=0.1 V/?.Insets represent the calculated edge state band structures for the topological nontrivial and trivial states.(a) is adapted from [56],and others are from [57].

在實(shí)際的電子器件中,通過外場調(diào)控拓?fù)湎嘧兛梢缘刃椴倏v器件的開關(guān),量子自旋霍爾絕緣體與平庸絕緣體分別對應(yīng)于開和關(guān)的狀態(tài).傅亮等人基于TMDC材料設(shè)計出一種利用垂直電場操縱的拓?fù)鋱鲂?yīng)晶體管(topological field-effect transistor,TFET),該器件主要利用了 TMDC 材料的拓?fù)淠芟对谕饧哟怪彪妶鱿戮哂锌烧{(diào)性(見圖15)的特性[39].理論計算表明,當(dāng)電場超過臨界值 (EC=0.1 V/?)后,TMDC 中原有的拓?fù)淠芟侗魂P(guān)閉,并相應(yīng)產(chǎn)生平庸能隙.這一轉(zhuǎn)變意味著邊界導(dǎo)電通道從有到無,對應(yīng)了電子器件的開和關(guān)兩種邏輯狀態(tài).由此可見,通過探索新型的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,并有可觀體帶隙的二維拓?fù)浣^緣體,既可以研究其豐富的奇異物態(tài)和量子特性,如高溫量子自旋霍爾輸運(yùn),拓?fù)溥吔鐟B(tài)的相互耦合以及拓?fù)淞孔酉嘧兊?也有利于推動對二維材料的多自由度調(diào)控(摻雜、應(yīng)變、電場和磁光等),構(gòu)建適于產(chǎn)業(yè)化的邏輯開關(guān)器件,引導(dǎo)未來新一代超低能耗電子器件的應(yīng)用.

圖15 (a) 垂直方向電場對 1T’-MoS2 拓?fù)涮匦缘恼{(diào)控,當(dāng)垂直電場的強(qiáng)度超過～0.14 V/?時,體系進(jìn)入拓?fù)淦接範(fàn)顟B(tài),與此同時,能隙也經(jīng)歷了先閉合再打開的過程;(b) TFET概念圖,晶體管上下使用大能隙的六角氮化硼(h-BN)作為門電極,中間夾層的TMDC薄膜也用h-BN彼此絕緣,外加電場可以調(diào)控器件邊界導(dǎo)電通道的開關(guān)[39]Fig.15.(a) Topological phase diagram of 1T’-MoS2 as a function of vertical electric field.The critical field strength is ～0.14 V/?,marked by two green dots.(b) schematic of topological field effect transistor.The central component is a van der Waals heterostructure of alternating monolayer 1T’-MX2 and mono-/multilayer wide-gap insulators such as h-BN.On/off switch is controlled by vertical electric field through the top and bottom gates[39].

4 結(jié) 論

我們從理論和實(shí)驗上介紹了二維拓?fù)浣^緣體在最近十幾年來的發(fā)展,并結(jié)合STM手段和理論計算詳細(xì)介紹了當(dāng)前廣泛研究的幾類二維拓?fù)潴w系.可以看到,STM技術(shù)以其表征電子態(tài)的高空間和能量分辨能力,在研究二維拓?fù)浣^緣體中具有不可取代的地位.尤其在拓?fù)涑瑢?dǎo)體中,馬約拉納邊緣態(tài)和量子化的束縛態(tài)已經(jīng)相繼被實(shí)驗所觀察到,并用來編辮、融合和操控馬約拉納費(fèi)米子態(tài),為制備拓?fù)淞孔颖忍睾蛯?shí)現(xiàn)拓?fù)淞孔佑嬎愕於▓詫?shí)的基礎(chǔ)[58].作為一個方興未艾的領(lǐng)域,二維拓?fù)浣^緣體依然不斷在理論上被預(yù)測和在實(shí)驗上被發(fā)現(xiàn),STM技術(shù)將會繼續(xù)發(fā)揮其重要作用.