聚乙烯陷阱特性對(duì)真空直流沿面閃絡(luò)性能的影響*

聶永杰 趙現(xiàn)平 李盛濤

1) (云南電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院,昆明 650217)

2) (西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

本文在低密度聚乙烯(LDPE)中添加成核劑酚酞,研究半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為、顯微結(jié)構(gòu)、陷阱參數(shù)以及真空直流沿面閃絡(luò)性能之間的關(guān)聯(lián).顯微紅外測(cè)試結(jié)果表明,酚酞存在于LDPE基體中.掃描電鏡及差式掃描量熱測(cè)試結(jié)果表明,酚酞摻雜明顯改變了LDPE的結(jié)晶行為及顯微結(jié)構(gòu),增加了結(jié)晶度及片晶厚度,減小了球晶尺寸,并使球晶分布更加均勻.熱刺激電流結(jié)果表明,酚酞摻雜在低密度聚乙烯中引入了更多的深陷阱,隨酚酞濃度增加,α 陷阱深度從 0.81 eV 增加到 0.99 eV,γ 陷阱深度從 0.19 eV 增加到 0.65 eV.分析LDPE結(jié)晶行為與陷阱參數(shù)之間的關(guān)系表明,LDPE的陷阱深度隨球晶尺寸減小而增大,陷阱密度隨結(jié)晶度增大而減小.酚酞改性后試樣的真空沿面閃絡(luò)電壓整體有所提升,最高提升了48.42%.分析陷阱深度及陷阱密度與閃絡(luò)電壓之間的“U”型關(guān)系表明,陷阱深度及陷阱密度在影響閃絡(luò)性能過程中起著相互協(xié)調(diào)、配合及轉(zhuǎn)化的作用.

1 引 言

固體絕緣沿面閃絡(luò)一直是高電壓與絕緣技術(shù)領(lǐng)域的前沿基礎(chǔ)問題,是發(fā)展先進(jìn)輸變電裝備、脈沖功率驅(qū)動(dòng)源、航天器電源系統(tǒng)的技術(shù)瓶頸之一.固體絕緣與真空或氣體界面上的沿面閃絡(luò)電壓比同一間隙距離固體介質(zhì)或真空、氣體的擊穿電壓低幾倍到幾十倍,是電力裝備絕緣最薄弱的環(huán)節(jié).因此,深入研究固體絕緣沿面閃絡(luò)特性和機(jī)理,提出提高固體絕緣沿面閃絡(luò)性能的理論方法,對(duì)于提高先進(jìn)輸變電裝備、脈沖功率驅(qū)動(dòng)源和航天器電源系統(tǒng)的電氣絕緣性能和運(yùn)行可靠性具有重要意義.目前,在解釋真空沿面閃絡(luò)機(jī)理方面占主導(dǎo)地位的SEEA[1]及ETPR[2]模型認(rèn)為,陰極三結(jié)合點(diǎn)處的初始發(fā)射電子在電場(chǎng)作用下會(huì)向陽極遷移,初始電子在遷移過程中會(huì)與介質(zhì)表面、吸附氣體分子發(fā)生碰撞,導(dǎo)致電子倍增并形成電子雪崩.最終,在陰極和陽極間形成貫穿的導(dǎo)電通道,導(dǎo)致沿面閃絡(luò)的發(fā)生.研究表明[3-10],真空下的沿面閃絡(luò)過程的發(fā)展是電荷沿介質(zhì)表面的輸運(yùn)行為,與介質(zhì)的陷阱分布特性密切相關(guān),陷阱通過影響載流子的入陷、脫陷、復(fù)合等過程,從而影響載流子的能量與數(shù)量及碰撞電離與電子倍增過程等,最終影響閃絡(luò)性能.

大量研究表明[11-13],深陷阱可以提升絕緣介質(zhì)的真空沿面閃絡(luò)性能.Shao 等[11],Li等[12]和Zhao等[13]研究了等離子體處理、電子束輻照、離子植入等表面處理方式對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、環(huán)氧(EP)、聚四氟乙烯(PTFE)真空沿面閃絡(luò)特性的影響,結(jié)果表明以上表面處理方式在介質(zhì)表層引入了更多的深陷阱能級(jí),深陷阱抑制了閃絡(luò)發(fā)展過程中的二次電子倍增,提升了閃絡(luò)電壓.Chen等[14]和Li等[9,15]研究了納米電介質(zhì)的真空沿面閃絡(luò)特性,認(rèn)為納米摻雜引入了深陷阱,深陷阱可以捕獲二次電子,抑制了二次電子的發(fā)射和倍增,提高了閃絡(luò)電壓;而淺陷阱有利于電子的脫陷,促進(jìn)二次電子的輸運(yùn)和倍增,從而降低閃絡(luò)電壓.然而,也有研究表明,深陷阱有可能降低閃絡(luò)電壓,而淺陷阱會(huì)提高閃絡(luò)電壓[16,17].Zhang等[16]研究了EP表層陷阱參數(shù)與真空沿面閃絡(luò)性能之間的關(guān)系時(shí)強(qiáng)調(diào)了淺電子陷阱的作用,認(rèn)為高密度的淺電子陷阱有助于沿面閃絡(luò)性能的提升,并且不會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)畸變.此外,該研究還認(rèn)為空穴陷阱可以和深電子陷阱中的電子復(fù)合,從而減小電場(chǎng)畸變效應(yīng),促進(jìn)閃絡(luò)性能的提升.Du等[17]研究了EP/BN納米復(fù)合材料的陷阱特性與直流閃絡(luò)性能的關(guān)系,認(rèn)為納米BN的摻雜在復(fù)合材料表層引入了更多的深陷阱,深陷阱導(dǎo)致介質(zhì)表層電荷積聚,從而降低直流閃絡(luò)電壓.李成榕等[18]研究了氧化鋁陶瓷的表層陷阱分布對(duì)脈沖(0.7/4 μs)閃絡(luò)電壓的影響,結(jié)果表明在陷阱深度變化不大的情況下,陷阱密度越大,表面帶電越多,沿面閃絡(luò)電壓越低.Chen等[19]研究了EP微米復(fù)合材料在納秒脈沖下的沿面閃絡(luò)特性時(shí)認(rèn)為應(yīng)該將深淺、陷阱對(duì)閃絡(luò)的影響作用分開考慮,并且還需要考慮陷阱密度的影響.

綜上所述,目前關(guān)于陷阱參數(shù)與真空沿面閃絡(luò)電壓之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系并沒有形成太一致的結(jié)論,其原因主要有測(cè)試材料的不一致性、陷阱表征手段的差異以及對(duì)閃絡(luò)發(fā)展過程的理解及認(rèn)識(shí)不同等.另外,以上研究中并沒有區(qū)分深、淺陷阱的不同作用及陷阱密度對(duì)閃絡(luò)發(fā)展過程的影響.本文認(rèn)為,絕緣介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)影響其體陷阱特性,體陷阱特性影響介質(zhì)表層的電荷輸運(yùn)行為,最終影響真空沿面閃絡(luò)特性.因此,探尋一種可以控制聚合物微觀形態(tài)的方法,有助于研究聚合物材料微觀結(jié)構(gòu)、陷阱特性與宏觀閃絡(luò)性能之間的關(guān)聯(lián).本文通過在半結(jié)晶聚合物L(fēng)DPE中摻雜成核劑酚酞,改變LDPE的結(jié)晶行為及顯微結(jié)構(gòu),控制其體陷阱參數(shù),最終達(dá)到影響真空沿面閃絡(luò)性能的目的.

2 試樣制備及實(shí)驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

以LDPE為基體,酚酞粉末為添加劑,分別制備酚酞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%,0.1%,0.4%,1%,5%的試樣,試樣按照濃度比例所對(duì)應(yīng)的編號(hào)為L(zhǎng)DPE-0.03,LDPE-0.1,LDPE-0.4,LDPE-1,LDPE-5.酚酞的特性如下: 白色粉末狀、粒徑約為 5 μm,分子量318,熔點(diǎn)262.5℃,沸點(diǎn)548.7℃,密度1.323g/cm3.首先,按照試樣酚酞濃度要求,分別稱量好固定質(zhì)量的LDPE顆粒和酚酞粉末.隨后,將稱好的LDPE放入轉(zhuǎn)矩流變儀中在130 ℃,50 r/min 的流變轉(zhuǎn)速下攪拌 20 min.待加入的LDPE顆粒完全熔融后,加入酚酞繼續(xù)轉(zhuǎn)矩流變,30 min后停止攪拌并將混好的LDPE/酚酞復(fù)合材料取出熱壓成一定形狀的試樣,放置在空氣中自然冷卻至室溫以備測(cè)試.為了確保酚酞在LDPE中有好的分散性,本實(shí)驗(yàn)中采用“母液分步稀釋法”制備含有不同濃度酚酞的復(fù)合材料.即: 先制備酚酞摻雜濃度大的試樣,然后逐步稀釋大濃度試樣得到小濃度試樣.

2.2 真空沿面閃絡(luò)性能測(cè)試

真空直流沿面閃絡(luò)電壓測(cè)試系統(tǒng)由直流源、平板電極系統(tǒng)、真空系統(tǒng)等組成.電極為直徑40 mm、厚10 mm的不銹鋼平板電極,測(cè)試試樣為直徑25 mm、高 5 mm 的圓柱形試樣.在整個(gè)沿面閃絡(luò)的實(shí)驗(yàn)過程中,真空腔內(nèi)的真空度保持在 5×10—3Pa以下.測(cè)試時(shí),從 0 kV 均勻地增加直流電壓,直至發(fā)生閃絡(luò)時(shí)關(guān)掉直流源并記錄閃絡(luò)發(fā)生時(shí)的電壓.間隔1 min后,繼續(xù)以同一方式施加電壓直至發(fā)生閃絡(luò).每個(gè)試樣閃絡(luò)10次,每種試樣取3片.所得的數(shù)據(jù)取平均值,即為試樣的真空直流沿面閃絡(luò)電壓.

2.3 結(jié)晶行為及顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試

采用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試試樣的結(jié)晶行為,獲得酚酞改性對(duì)LDPE的結(jié)晶度、熔融溫度、片晶厚度等參數(shù)的影響.整個(gè)DSC測(cè)試過程經(jīng)歷兩個(gè)升溫-降溫循環(huán),具體為: 先將試樣從室溫冷卻到—30 ℃ 保溫 5 min,然后以 10 ℃/min 的升溫速率從—30 ℃ 升溫到 170 ℃ 并保溫 10 min,之后以 10 ℃/min的降溫速率降至—30 ℃并保溫3 min,開始下一個(gè)升溫-降溫的循環(huán).為消除試樣制備過程中的熱歷史對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響,采用第二個(gè)循環(huán)中的DSC曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.采用DSC法計(jì)算材料的結(jié)晶度時(shí),需要確定材料升溫過程中的熔融焓,本研究中利用總熱焓法[20]計(jì)算結(jié)晶度(Xc)、熔融溫度(Tm)、片晶厚度(L)等參數(shù).

用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)試樣的晶粒形狀及晶粒尺寸.SEM測(cè)試前,先把試樣浸在硫酸和高錳酸鉀的質(zhì)量比為 20∶1的溶液中“刻蝕”30 min,之后在SEM下觀測(cè)其顯微形貌并統(tǒng)計(jì)球晶尺寸.本實(shí)驗(yàn)中,采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)的方法,通過對(duì)每種試樣約50個(gè)球晶的尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì),計(jì)算出每種試樣的平均晶粒尺寸,計(jì)算方法如下:

式中: Di是第 i個(gè)晶粒的尺寸/μm;n 為統(tǒng)計(jì)的晶粒的總數(shù)量;Dn為計(jì)算出的試樣的平均球晶尺寸/μm.

2.4 熱刺激電流測(cè)試

本文采用熱刺激電流法(TSDC)提取試樣的陷阱參數(shù),熱刺激電流測(cè)試過程中的設(shè)置條件如圖1所示.得到熱刺激電流曲線后,采用“起始上升法”[21]計(jì)算各陷阱峰對(duì)應(yīng)的陷阱深度.

圖1 熱刺激電流測(cè)試過程Fig.1.TSDC testing process.

采用陷阱電荷量定量的表示陷阱密度,陷阱電荷量的計(jì)算方法如下所示[8,20]:

式中: I為試樣熱激過程中形成的電流/A;T0,T為試樣熱激時(shí)的起始溫度及實(shí)時(shí)溫度/K;β為升溫速率/℃/min;Q為陷阱電荷量(可視為陷阱密度).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 顯微紅外測(cè)試結(jié)果

圖2是LDPE及LDPE-5的顯微紅外測(cè)試結(jié)果.圖2(a)中,在顯微鏡下LDPE表面隨機(jī)的選取幾個(gè)點(diǎn),對(duì)該選取區(qū)域進(jìn)行紅外透射掃描,得到LDPE 的紅外光譜.圖2(a)中,LDPE 試樣在 2750—3000 cm—1,1450 cm—1及 720 cm—1波數(shù)處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收帶及吸收峰,這主要是由于LDPE分子鏈中的C—H,C—H2及C—H3振動(dòng)引起的光譜吸收.對(duì)LDPE-5試樣進(jìn)行顯微觀察(圖2(b)),可以看到有較多微米級(jí)的黑點(diǎn)狀物質(zhì)存在,對(duì)黑點(diǎn)狀物質(zhì)進(jìn)行紅外光譜掃描,得到 LDPE-5紅外光譜.LDPE-5 紅外譜圖中,在 3289—3377 cm—1波數(shù)出現(xiàn)苯環(huán)上的 C—H鍵伸縮振動(dòng),1730 cm—1波數(shù)出現(xiàn) C=O 吸收峰,在 1500—1600 cm—1之間出現(xiàn)C=C吸收峰,以上結(jié)果證明了酚酞存在于LDPE基體中.

3.2 SEM及DSC測(cè)試結(jié)果

圖3是LDPE及酚酞改性試樣的SEM測(cè)試結(jié)果.可以看出,隨著酚酞含量的增加,試樣的球晶尺寸逐漸減小,并且球晶尺寸大小分布趨于均勻.統(tǒng)計(jì)出的球晶尺寸如表1所列.從表1中球晶尺寸數(shù)據(jù)看出,同純LDPE相比,酚酞摻雜量最大的LDPE-5試樣的球晶尺寸減小了39.7%.

對(duì)以上球晶尺寸隨酚酞含量的變化可做如下解釋: 高聚物的結(jié)晶過程由晶核的形成和晶粒的生長(zhǎng)兩個(gè)階段構(gòu)成,而晶核的形成可以分為均相成核和異相成核兩種方式.均相成核是處于無定形態(tài)的高分子由于熱漲落而形成晶核的過程,異相成核是指高分子被吸附在某種外來雜質(zhì)的表面上而成核.根據(jù)以上成核過程定義,本文中純LDPE的成核過程是均相成核.對(duì)純LDPE,主要依靠LDPE分子鏈的熱漲落形成晶核,這種成核方式下形成的晶核數(shù)量相對(duì)較少,球晶將沿著這些少量的晶核生長(zhǎng),長(zhǎng)大的球晶相互碰撞從而停止生長(zhǎng),這種方式下容易生成大球晶.正如圖3(a)所示,LDPE的球晶尺寸比較大,且晶粒分布不均.對(duì)酚酞改性的LDPE,酚酞作為成核劑使得成核方式為異相成核.LDPE 的熔點(diǎn)為 107 ℃,酚酞的熔點(diǎn)為 262 ℃ 左右,當(dāng)LDPE為熔融態(tài)時(shí),酚酞以雜質(zhì)中心(結(jié)晶中心)的形式存在.在降溫結(jié)晶過程中,LDPE分子鏈將很容易在酚酞表面做有序的排列形成晶核.這種情況下,晶核數(shù)量明顯增多,生成的球晶將很快由于相互碰撞而停止生長(zhǎng),限制了球晶的長(zhǎng)大,如圖3(b)—3(f)所示.因此,酚酞改性試樣的球晶尺寸隨酚酞濃度增加逐漸減小.

表1 酚酞摻雜試樣的DSC熔融溫度、結(jié)晶度、片晶厚度、球晶尺寸Table 1.DSC parameters,crystallinity,lamella thickness,spherulite size.

圖4是LDPE及酚酞改性試樣的DSC曲線.可以看出,酚酞摻雜前后,各種試樣的DSC曲線均為單一的熔融峰,峰形大致相同,只是峰的寬窄和位置發(fā)生了明顯的變化.DSC曲線中,熔融峰的寬窄表示了熔程的長(zhǎng)短,而熔融峰的位置表示材料內(nèi)結(jié)晶區(qū)域完全熔融時(shí)需要的溫度.熔程的長(zhǎng)短和熔融峰的中心溫度取決于材料的結(jié)晶度、球晶尺寸等顯微結(jié)構(gòu).

圖4 酚酞改性試樣的 DSC 曲線Fig.4.DSC curves of phenolphthalein modified LDPE specimens.

表1是根據(jù)DSC曲線及SEM提取的各試樣的熔融溫度(Tm)、熔融焓 (ΔH)、結(jié)晶度 (Xc)、片晶厚度(L)及球晶尺寸等結(jié)晶行為與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù).圖5是根據(jù)表1提取的結(jié)晶行為參數(shù)及顯微結(jié)構(gòu)與酚酞含量的關(guān)系.可以看出,隨著酚酞摻雜含量的增加,LDPE及酚酞復(fù)合材料的結(jié)晶度先增大后減小,并在酚酞含量為0.4 wt%時(shí)達(dá)到最大值.相比LDPE,結(jié)晶度最大增大了10.89%.同時(shí)也可以看出,片晶厚度隨酚酞含量增加的變化規(guī)律與結(jié)晶度隨酚酞濃度增加的變化趨勢(shì)相同.以上結(jié)果說明,在LDPE中摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的酚酞后,明顯改變了LDPE這種半結(jié)晶聚合物材料的結(jié)晶行為,如結(jié)晶度、球晶尺寸、片晶厚度等.

圖5 酚酞摻雜對(duì) LDPE 結(jié)晶行為的影響Fig.5.Influence of phenolphthalein modification on crystallization behavior of LDPE.

3.3 真空直流沿面閃絡(luò)特性測(cè)試結(jié)果

表2是LDPE及酚酞改性試樣的直流沿面閃絡(luò)電壓測(cè)試結(jié)果.表2表明,酚酞改性試樣的真空沿面閃絡(luò)電壓隨著酚酞濃度的增加先增大后減小,在1 wt%酚酞含量處達(dá)到最大值.六種試樣的閃絡(luò)電壓分別為 30.17,31.33,36.70,41.67,46.50,43.60 kV.同純 LDPE 相比,沿面閃絡(luò)電壓最大增長(zhǎng)了 (LDPE-1 試樣) 48.42%.以上結(jié)果說明,酚酞摻雜可以改善LDPE半結(jié)晶聚合物的真空沿面閃絡(luò)性能.

表2 試樣的真空直流沿面閃絡(luò)電壓Table 2.DC surface flashover voltage in vacuum of specimens.

3.4 TSDC測(cè)試結(jié)果

圖6是LDPE及酚酞改性試樣的TSDC曲線.從圖6可以看出,除LDPE及LDPE-5試樣分別在低溫及高溫處的電流峰不明顯外,其余試樣的TSDC曲線都出現(xiàn)3個(gè)電流峰.本文中,對(duì)這3個(gè)電流峰從高溫到低溫做出了定義: 處350—370 K 區(qū)間的電流峰定義為 α 峰,處于 310—350 K之間的電流峰定義為β峰,處于250—280 K低溫段的峰稱為γ峰.可以看出,α峰有隨著酚酞濃度的增加逐漸減小的趨勢(shì),而γ峰的峰寬和峰高隨著酚酞含量增加逐漸變大,且γ峰的峰中心溫度逐漸向高溫移動(dòng).這說明,α峰的陷阱密度有隨酚酞摻雜量的增多逐漸減小的趨勢(shì),而γ峰所對(duì)應(yīng)的陷阱深度和密度都有隨酚酞含量增多而增大.

表3是采用起始上升法對(duì)圖6中的TSDC曲線提取的陷阱參數(shù).從表3可以看出,六種試樣的α峰的陷阱深度隨酚酞濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),最大陷阱深度出現(xiàn)在酚酞添加量為1 wt%處.β峰所對(duì)應(yīng)的陷阱深度及陷阱密度隨著酚酞濃度的增加整體上變化不明顯.γ峰的陷阱深度及陷阱密度隨酚酞含量增加逐漸變大,這和TSDC圖中表現(xiàn)出來的電流峰中心溫度右移是一致的.以上結(jié)果說明,酚酞摻雜改變了LDPE半結(jié)晶聚合物的陷阱分布特性,增加了深陷阱(α)的深度及淺陷阱(γ)的陷阱深度及陷阱密度.

表3 酚酞改性 LDPE 試樣的陷阱參數(shù)Table 3.Trap parameters of phenolphthalein modified LDPE specimens.

圖6 TSDC 曲線Fig.6.TSDC curves of specimens.

4 討 論

4.1 半結(jié)晶聚合物顯微結(jié)構(gòu)與陷阱參數(shù)的關(guān)聯(lián)

已經(jīng)有較多研究者對(duì)LDPE的TSDC電流峰的起源機(jī)制做了細(xì)致的研究,其中日本Ieda等[22]對(duì)LDPE中TSDC所有電流峰給予了全面的解釋.他們?cè)贚DPE的TSDC圖譜中發(fā)現(xiàn)了5個(gè)電流峰,并且認(rèn)為這些電流峰是由于LDPE中不同區(qū)域(晶區(qū)、非晶區(qū))分子鏈及鏈段的運(yùn)動(dòng)引起.在Ieda等的關(guān)于LDPE的TSDC研究中,從低溫到高溫的五個(gè)電流峰依次命名為P1,P2,P3,P4,P5,電流峰中心溫度依次為120,160,250,300,340K.本實(shí)驗(yàn)中三個(gè)電流峰從低溫到高溫依次為250,320及360K.可以看出,本實(shí)驗(yàn)的α,β和γ峰的出峰位置和Ieda文獻(xiàn)中的P5,P4,P3峰很接近,P1,P2峰在本實(shí)驗(yàn)中未出現(xiàn)以及其他電流峰和本實(shí)驗(yàn)中電流峰中心位置的微小差異可能是由于測(cè)試的實(shí)驗(yàn)條件不同引起.因此,本文用Ieda研究成果中的P5,P4,P3電流峰來解釋本實(shí)驗(yàn)中α,β,γ電流峰的起源機(jī)制.

Ieda認(rèn)為,陷阱的形成和聚合物中分子鏈以及鏈段的局部排列狀態(tài)相關(guān),而TSDC電流峰是這些分子鏈的運(yùn)動(dòng)引起.α峰(和P5峰相對(duì)應(yīng))是由于聚乙烯晶區(qū)內(nèi)分子鏈的運(yùn)動(dòng)引起;γ峰(和P3峰相對(duì)應(yīng))是由于非晶區(qū)的分子鏈段運(yùn)動(dòng)引起;β峰(和P4峰相對(duì)應(yīng))和晶區(qū)以及非晶區(qū)的界面處分子鏈段運(yùn)動(dòng)有關(guān).聚合物的結(jié)晶過程可以看成是分子鏈重新排列以及排除缺陷的過程.因此,聚乙烯在摻雜酚酞后的重新結(jié)晶過程中,伴隨著球晶的形成,聚乙烯內(nèi)分子鏈的排列狀態(tài)或者方式將發(fā)生變化,從而導(dǎo)致陷阱深度和陷阱密度也發(fā)生變化.在TSDC的升溫過程中,這些不同區(qū)域的、不同排列方式的分子鏈或者鏈段隨著溫度的升高將開始轉(zhuǎn)動(dòng)(運(yùn)動(dòng)),從而表現(xiàn)出不同的電流峰.因此,TSDC圖譜中不同位置的電流峰對(duì)應(yīng)著材料內(nèi)不同區(qū)域內(nèi)分子鏈的信息.前文已講過,結(jié)晶的過程實(shí)際上是分子鏈重新排列的過程,也是重新形成不同尺寸的球晶及不同結(jié)晶度的過程.因此,分子鏈的重新排列將影響半結(jié)晶聚合物的晶粒大小及結(jié)晶度,也將引起陷阱參數(shù)的變化.由分子鏈運(yùn)動(dòng)所決定的晶粒尺寸及結(jié)晶度顯微結(jié)構(gòu)和陷阱參數(shù)之間應(yīng)該有著一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系.圖7是LDPE球晶尺寸和陷阱深度的關(guān)系.可以看出,處于晶區(qū)的α陷阱和非晶區(qū)的γ陷阱深度都隨著LDPE晶粒尺度的增大而減小,β峰陷阱深度隨球晶尺寸增大的變化不大.

除球晶尺寸與陷阱深度有直接的關(guān)聯(lián)外,結(jié)晶度對(duì)陷阱密度也有影響.圖6中,α峰和γ峰面積隨著酚酞含量的增加分別變小和增大,這說明深陷阱(α)和淺陷阱(γ)的密度隨酚酞濃度增加逐漸減小及增大.這種變化可以由“結(jié)晶過程也是排除缺陷的過程”這一認(rèn)識(shí)來解釋.酚酞摻雜后,隨著結(jié)晶度的增加,結(jié)晶更加完善,晶區(qū)的缺陷將會(huì)進(jìn)一步的被排除在非晶區(qū),這就導(dǎo)致了α峰對(duì)應(yīng)深陷阱密度的減小和γ峰對(duì)應(yīng)淺陷阱密度的增大.總體上來看(包括晶區(qū)、界面、非晶區(qū)),隨著結(jié)晶度的增大,結(jié)晶進(jìn)一步完善,缺陷將進(jìn)一步減少,也即TSDC釋放的總電荷量也應(yīng)該隨之減少.圖8是結(jié)晶度與釋放總電荷量(陷阱密度)之間的關(guān)系,可以看出,釋放電荷總量(陷阱密度)隨著結(jié)晶度的增加而減少,實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以上分析相吻合.

圖7 LDPE 球晶尺寸與陷阱深度之間的關(guān)系Fig.7.Relationship between spherulite size and trap level of LDPE.

圖8 LDPE 結(jié)晶度與陷阱電荷量 (陷阱密度)之間的關(guān)系Fig.8.Relationship between crystallinity and trap density of LDPE.

綜合球晶尺寸與陷阱深度、結(jié)晶度與陷阱密度的關(guān)系可知,半結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為與陷阱參數(shù)之間有明顯的關(guān)聯(lián),即: 陷阱深度隨球晶尺寸增大而減小 (對(duì) LDPE,球晶尺寸從 14 μm 增加到 23 μm,陷阱深度從 0.99 eV 減小到 0.81 eV),陷阱密度隨結(jié)晶度的增加而減小 (對(duì) LDPE,結(jié)晶度從34.51%增加到 43.25%,陷阱釋放電荷量從1404 pC 下降到 612 pC).因此,可以通過控制半結(jié)晶聚合物的晶粒尺寸、結(jié)晶度等調(diào)節(jié)陷阱參數(shù).

4.2 陷阱參數(shù)對(duì)真空沿面閃絡(luò)電壓的影響

由SEEA[1]及ETPR[2]可知,二次電子的倍增過程對(duì)沿面閃絡(luò)的發(fā)展與形成至關(guān)重要.初始電子在電場(chǎng)作用下加速運(yùn)動(dòng)撞擊介質(zhì)表面時(shí),有可能被介質(zhì)表層的陷阱捕獲,也有可能直接發(fā)生碰撞電離產(chǎn)生二次電子,這取決于初始電子的能量.如果初始電子或者產(chǎn)生的二次電子被介質(zhì)表層的陷阱捕獲,那么這些電子將不能立即參與后續(xù)的碰撞電離過程,從而抑制了二次電子雪崩的發(fā)生,有利于閃絡(luò)性能的提升.因此,陷阱可以起到調(diào)制載流子在電介質(zhì)表層輸運(yùn)過程的作用,從而影響閃絡(luò)電壓.對(duì)于淺陷阱,電子入陷后很容易在熱的作用下脫陷,但是電子的入陷和脫陷都會(huì)損失掉一部分能量,從而減小了電子的動(dòng)能,脫陷之后的電子能量減小,后續(xù)的碰撞電離不容易發(fā)生,提升了閃絡(luò)電壓.對(duì)于深陷阱,電子入陷后很難脫陷或者需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能脫陷,這就抑制了二次電子雪崩的發(fā)生,從而提升了閃絡(luò)性能.

表3中,當(dāng)酚酞濃度小于5 wt%時(shí),每種試樣的α陷阱深度和陷阱密度都遠(yuǎn)大于γ陷阱深度及密度.對(duì)于低酚酞濃度摻雜試樣 (≤1 wt%),γ 陷阱深度最大為 0.28 eV,且陷阱密度很小,電子入陷后很快脫陷.所以,低酚酞濃度試樣的γ陷阱對(duì)沿面閃絡(luò)電壓影響很小.因此,當(dāng)酚酞濃度在0—1 wt% 之間時(shí),隨 α 陷阱能級(jí)增加,入陷的電子越難以脫陷,抑制了二次電子的倍增,α陷阱參數(shù)對(duì)試樣的真空沿面閃絡(luò)性能的提升起著主要作用.當(dāng)酚酞濃度達(dá)到5 wt%時(shí),α陷阱深度和陷阱密度下降幅度較大,但是沿面閃絡(luò)電壓只是輕微的下降,并沒有隨著α陷阱深度的快速下降而大幅降低,這主要是由于γ陷阱的深度和密度增長(zhǎng)明顯.對(duì)LDPE-5試樣,深陷阱α和淺陷阱γ的陷阱深度已經(jīng)區(qū)別不大,分別為 0.68 eV 及 0.65 eV,但是γ陷阱密度遠(yuǎn)大于α陷阱密度.因此,在高酚酞濃度摻雜時(shí)(5 wt%),γ陷阱對(duì)試樣的真空沿面閃絡(luò)性能起主要的影響.從以上分析可以看出,陷阱的深度、密度在調(diào)控聚合物絕緣材料的真空沿面閃絡(luò)電壓時(shí)是相互配合與轉(zhuǎn)化的.

圖9是本研究得出的陷阱參數(shù)與真空直流沿面閃絡(luò)電壓之間的“U”型關(guān)系(圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊的標(biāo)出的數(shù)據(jù)是該試樣所對(duì)應(yīng)的陷阱參數(shù)),證明了陷阱深度及陷阱密度在調(diào)節(jié)閃絡(luò)電壓時(shí)相互轉(zhuǎn)化和配合的作用.圖9(a)為真空沿面閃絡(luò)電壓與陷阱深度及陷阱密度之間的關(guān)系,閃絡(luò)電壓隨著陷阱深度及密度的增加先下降后上升.但這并不意味著以上變化趨勢(shì)是“單獨(dú)”的陷阱深度或者陷阱密度作用的結(jié)果,而恰恰是兩者共同作用的體現(xiàn),需要結(jié)合每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的陷阱深度及陷阱密度同時(shí)分析.圖9(b)是總結(jié)陷阱深度及密度對(duì)閃絡(luò)電壓的關(guān)系后得出的深、淺陷阱及其密度與閃絡(luò)電壓的關(guān)系.在圖9(b)左半?yún)^(qū)域,沿面閃絡(luò)電壓隨陷阱深度減小而增加,這是因?yàn)橄葳迳疃葴p小時(shí)對(duì)應(yīng)的陷阱密度增大(圖9(b)中數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊所標(biāo)的數(shù)據(jù)),大量的淺陷阱對(duì)閃絡(luò)的提升起到調(diào)節(jié)作用.在右半?yún)^(qū)域,閃絡(luò)電壓隨陷阱深度的增大而增大,逐漸增加的陷阱深度對(duì)應(yīng)相對(duì)較小的陷阱密度(數(shù)據(jù)點(diǎn)旁邊所標(biāo)的數(shù)據(jù)),陷阱深度對(duì)閃絡(luò)的提升起到主要的調(diào)節(jié)作用.以上結(jié)果表明,陷阱的深度、密度在調(diào)節(jié)閃絡(luò)電壓時(shí)起到相互轉(zhuǎn)換、配合的作用,即:相對(duì)少量的深陷阱及大量的淺陷阱都能提升沿面閃絡(luò)電壓.陷阱較深時(shí),深陷阱長(zhǎng)時(shí)間地捕獲載流子,使得載流子很難脫陷,不能參與后續(xù)的碰撞電離過程,從而抑制了二次電子的倍增,提升了沿面閃絡(luò)性能.例如,當(dāng)陷阱深度從 0.81 eV逐漸增加0.99 eV,對(duì)應(yīng)試樣從純LDPE到酚酞濃增加到1 wt% 時(shí),直流沿面閃絡(luò)電壓增加 48.42%.當(dāng)陷阱較淺時(shí)(0.68 eV),雖然不能像深陷阱那樣長(zhǎng)時(shí)間的捕獲載流子,但是大量的淺陷阱可以明顯地影響載流子的輸運(yùn),整體上減少電子的動(dòng)能,抑制碰撞電離的發(fā)生,提升沿面閃絡(luò)電壓.

圖9 陷阱參數(shù)與真空沿面閃絡(luò)電壓之間的關(guān)系 (a)陷阱深度、陷阱密度與閃絡(luò)電壓的關(guān)系;(b)陷阱對(duì)直流閃絡(luò)電壓的影響Fig.9.Relationship between trap parameters and surface flashover performance: (a) Trap depth,trap density and surface flashover voltage;(b) trap and surface flashover voltage.

5 結(jié) 論

1) 改變半結(jié)晶聚合物的顯微結(jié)構(gòu)及結(jié)晶行為,將影響體陷阱分布特性.對(duì)半結(jié)晶聚合物L(fēng)DPE而言,陷阱深度隨球晶尺寸減小而增大,陷阱密度隨結(jié)晶度增大而減小.

2) 酚酞改性提升了LDPE的真空沿面閃絡(luò)電壓,當(dāng)酚酞濃度為 1 wt% 時(shí),最大提升了 48.42%.

3) 真空沿面閃絡(luò)電壓與陷阱深度及陷阱密度存在“U”型關(guān)系,即: 陷阱深度及陷阱密度在影響閃絡(luò)性能過程中起著相互協(xié)調(diào)、配合及轉(zhuǎn)化的作用.當(dāng)陷阱密度較小而陷阱深度較大時(shí)(酚酞濃度≤ 1 wt%),陷阱深度對(duì)沿面閃絡(luò)電壓的提升起主要作用;當(dāng)陷阱深度較小而陷阱密度較大時(shí)(5 wt%試樣),陷阱密度對(duì)閃絡(luò)電壓起主要作用,陷阱密度越大,閃絡(luò)電壓越高.