拓?fù)洳牧系入x激元譜學(xué)研究*

王沖 邢巧霞 謝元鋼 晏湖根

(復(fù)旦大學(xué)物理系,上海 200438)

等離激元光子學(xué)是現(xiàn)代光電子科學(xué)重要的組成部分.除了傳統(tǒng)的基于貴金屬的等離激元研究,隨著新材料的快速發(fā)展,越來越多具有新穎的等離激元性質(zhì)的材料被發(fā)現(xiàn).典型的例子是具有高局域性和可調(diào)節(jié)性的石墨烯等離激元.隨著拓?fù)淅碚摵蛯?shí)驗(yàn)的快速發(fā)展,與石墨烯一樣具有狄拉克線性色散的拓?fù)洳牧系牡入x激元光譜研究也取得了長足的進(jìn)步.本文首先介紹拓?fù)浣^緣體和拓?fù)浒虢饘俚牡入x激元的譜學(xué)實(shí)驗(yàn)進(jìn)展,特別是光譜方面的進(jìn)展.隨后對更多的有潛力適合二維等離激元研究的拓?fù)洳牧线M(jìn)行了展望.

1 引 言

固體中的等離激元模式產(chǎn)生于光激發(fā)下電子的集體振蕩,其獨(dú)特的色散關(guān)系使得等離激元可以突破光的衍射極限來實(shí)現(xiàn)納米尺度光的傳播和調(diào)控.基于等離激元的激發(fā)、傳導(dǎo)、調(diào)控和探測的等離激元光子學(xué)在生物、化學(xué)、能源和信息領(lǐng)域顯現(xiàn)出了巨大潛力[1].早期的等離激元研究主要集中于貴金屬材料(金、銀等)和二維電子氣體系[2],等離激元光譜范圍主要集中于可見光和近紅外波段.隨著新材料尤其是二維材料的迅猛發(fā)展,石墨烯等離激元得到了人們的廣泛關(guān)注[3,4],其等離激元具有很強(qiáng)的光場局域效應(yīng)[5,6]和可調(diào)節(jié)性[7],因此在太赫茲波段的電子系統(tǒng)的動態(tài)響應(yīng)和光學(xué)超材料研究中有很大的應(yīng)用前景[8,9].另外,與傳統(tǒng)半導(dǎo)體和金屬相比,石墨烯等離激元的色散和載流子濃度有獨(dú)特的依賴關(guān)系[7].這歸因于石墨烯具有線性色散的能帶結(jié)構(gòu),也就是在費(fèi)米面附近存在無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子.

Das Sarma和 Hwang[10]計(jì)算了普通費(fèi)米子(拋物線色散)和狄拉克費(fèi)米子(線性色散)的等離激元在長波極限(q→ 0)下的色散關(guān)系.

其中(1a)式—(1c)式((1d)式—(1f)式)為不同維度下普通費(fèi)米子(狄拉克費(fèi)米子)的等離激元色散.e代表電子電量,κ 代表環(huán)境的介電常數(shù),m 代表有效質(zhì)量,nD,D=1,2,3 代表不同維度下的載流子濃度,q是等離激元的波矢,a代表了一維系統(tǒng)中的橫向限制尺寸,vF是狄拉克費(fèi)米子的線性色散速度,rs是 結(jié)構(gòu)因子 (rs≡ e2/(κ?vF) ).從 (1a)式—(1f)式中可以看出,對于普通費(fèi)米子,無論維度如何,等離激元頻率始終與載流子濃度的1/2次方成正比然而狄拉克費(fèi)米子的等離激元頻率有不同的載流子依賴關(guān)系例如,石墨烯等離激元的頻率可以通過外加門電壓的方法來調(diào)控[7](圖1(a)和圖1(b)).不同門電壓對應(yīng)不同的費(fèi)米面位置,從而改變材料中的二維載流子濃度,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對等離激元頻率的調(diào)控.圖1(c)展示了石墨烯中等離激元頻率和載流子濃度的依賴關(guān)系.可以看到 ωP與n1/2并不是圖中虛線顯示的線性關(guān)系(普通費(fèi)米子的情形),而是遵循ωP∝ n1/4(實(shí)線).這證明了石墨烯中存在線性色散的狄拉克費(fèi)米子.

圖1 石墨烯等離激元的電學(xué)調(diào)控[7] (a)器件示意圖(上圖)和石墨烯光柵結(jié)構(gòu)AFM輪廓圖(下圖);(b)石墨烯光柵在不同門電壓下的透射光譜圖.主圖為入射光偏振垂直于光柵方向,插圖為偏振平行于光柵方向;(c)不同寬度光柵的等離激元頻率隨載流子濃度(費(fèi)米面能量)的依賴關(guān)系Fig.1.Tunable plasmon resonance in gated plasmon ribbon array[7]: (a) Schematic of the device (upper panel) and AFM image of a typical ribbon array (lower panel);(b) gate dependent plasmon resonance with light polarization perpendicular to the ribbon array.Inset shows the spectra with parallel light polarization;(c) normalized plasmon frequency as a function of Fermi energy and carrier density for different ribbon width.

隨著拓?fù)洳牧系难芯?其他具有狄拉克費(fèi)米子的材料被人們逐步發(fā)現(xiàn),如圖2所示.例如拓?fù)浣^緣體材料[11,12],其體態(tài)具有能隙,而表面態(tài)是具有線性色散關(guān)系的狄拉克費(fèi)米子.而近期,一系列具有三維狄拉克費(fèi)米子的拓?fù)浒虢饘俨牧媳蝗藗兲岢龊桶l(fā)現(xiàn).首先人們在包括 Na3Bi,Cd3As2,ZrTe5等材料中發(fā)現(xiàn)了三維狄拉克半金屬[13-17].這種材料的電子結(jié)構(gòu)具有三維動量空間下的線性色散,也就是三維的狄拉克點(diǎn).而理論進(jìn)一步預(yù)言,當(dāng)材料的時間反演對稱或空間反演對稱性破缺時,原來簡并的三維狄拉克點(diǎn)會在能量或者動量方向分開變成兩個受拓?fù)浔Ｗo(hù)的具有相反手征的外爾點(diǎn),從而形成拓?fù)渫鉅柊虢饘?除了手征奇異性,外爾半金屬另一個特點(diǎn)是表面存在拓?fù)浔Ｗo(hù)的費(fèi)米弧,它連接體內(nèi)具有相反手征的外爾點(diǎn)在表面上的投影[18-20].在實(shí)驗(yàn)中,包括 TaAs,TaP,NbAs 和NbP等被理論預(yù)測并被實(shí)驗(yàn)證明屬于外爾半金屬[21-27].根據(jù)費(fèi)米面附近的能帶交叉點(diǎn)維度的不同,科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了拓?fù)涔?jié)線(Nodal line)半金屬材料[28,29],其在布里淵區(qū)中具有線性色散的交叉點(diǎn)形成連續(xù)閉合的一維曲線.實(shí)驗(yàn)上一系列的拓?fù)涔?jié)線半金屬材料被發(fā)現(xiàn)和證實(shí).例如三維的PtSn4[30],ZrSiX (X=S,Se,Te)[31-33],PbTaSe2[34]等,二維節(jié)線費(fèi)米子也在單層的Cu2Si薄膜中被發(fā)現(xiàn)[35].除了線性色散之外,這些拓?fù)洳牧媳憩F(xiàn)出一系列新穎的物理現(xiàn)象[36,37],如巨磁阻效應(yīng)[38]、負(fù)磁阻效應(yīng)[39,40]、反?；魻栃?yīng)[41,42]、手征磁效應(yīng)等[17].而等離激元作為電子的集體振蕩模式有很大機(jī)會受拓?fù)洳牧掀娈愲娮有再|(zhì)的影響,從而展現(xiàn)出不同于石墨烯和傳統(tǒng)金屬的一些特性.另外,拓?fù)洳牧系妮d流子普遍具有很高的遷移率,十分有利于等離激元方面的研究[37].

圖2 不同拓?fù)洳牧系哪軒疽鈭D (a)拓?fù)浣^緣體(來自維基百科);(b)拓?fù)浒虢饘?來自文獻(xiàn)[37])Fig.2.Band structures for different types of topological materials: (a) Topological insulator [from Wikipedia];(b) topological semimetals[37].

本文首先介紹拓?fù)洳牧系入x激元的實(shí)驗(yàn)研究,包括利用傅里葉變換紅外光譜儀和電子能量損失譜對拓?fù)浣^緣體、拓?fù)浒虢饘俨牧系牡入x激元研究.之后對潛在適合二維等離激元研究的拓?fù)洳牧线M(jìn)行展望.

2 拓?fù)浣^緣體等離激元研究

拓?fù)浣^緣體材料最吸引人的地方是其存在線性色散的表面態(tài).當(dāng)光與表面態(tài)電子耦合時,會產(chǎn)生二維等離激元振動模式[43-45].從 (1e)式和(1f)式可以看出,二維等離激元相比于三維情形有不一樣的動量依賴關(guān)系.而對于拓?fù)浣^緣體薄膜,會存在上下兩個表面,對應(yīng)于兩個二維等離激元模式.當(dāng)薄膜的厚度遠(yuǎn)小于光波長時,上下兩個表面的等離激元模式會相互耦合,最終形成一支聲學(xué)支模式和一支光學(xué)支模式[43].如圖3(a)所示,對于光學(xué)支模式,電子密度波在上下面之間是同相位的,而聲學(xué)支正好相反,是反相位的.拓?fù)浣^緣體表面態(tài)的另外一個性質(zhì)是其電子的自旋和動量是鎖定的,并且上下表面的狄拉克圓錐正好反向.這造成了在具有相同電子密度波相位的光學(xué)支等離激元模式中,其自旋波相位是反相的.而在聲學(xué)支模式中,雖然電子密度波是反相位的,但是自旋波是同相位的.最終光學(xué)支模式是一個純電荷振蕩模式,而聲學(xué)支變成純自旋振蕩模式[43].兩種模式的色散關(guān)系如圖3(b)所示[43].在長波極限下,光學(xué)支模式(黑色實(shí)線)仍然遵循二維等離激元的色散關(guān)系而聲學(xué)支模式(紅色實(shí)線)中等離激元頻率與動量成線性色散關(guān)系 ω ∝q.

圖3 拓?fù)浣^緣體薄膜上下表面狄拉克等離激元的混合模式[43] (a)拓?fù)浣^緣體薄膜光學(xué)支和聲學(xué)支等離激元振動示意圖;(b) 6 nm厚拓?fù)浣^緣體薄膜的兩支(同相位和反相位)等離激元模式色散曲線Fig.3.Hybrid plasmon modes in topological insulator thin slabs[43]: (a) Schematic of optical mode and acoustic mode;(b) plasmon dispersion in 6 nm topological insulator film.

目前對于拓?fù)浣^緣體材料的等離激元研究主要使用兩種實(shí)驗(yàn)手段: 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和電子能量損失譜(EELS).前者需要在拓?fù)浣^緣體薄膜表面制作周期性陣列來補(bǔ)償光與等離激元之間的動量差,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)利用光來激發(fā)等離激元的目的.但是因?yàn)槁晫W(xué)支模式是純自旋振動,不存在電子偶極矩,所以無法采用光激發(fā)的方法來探測.電子能量損失譜通過測量電子在非彈性散射過程中損失的能量和動量來測量材料體系中可能存在的激發(fā)態(tài),如帶間躍遷,等離激元模式等.下面分別介紹采用這兩種實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行的拓?fù)浣^緣體等離激元研究.

2.1 基于傅里葉變換光譜的等離激元研究

圖4 拓?fù)浣^緣體等離激元的遠(yuǎn)紅外和可見光遠(yuǎn)場光譜研究 (a)不同光柵寬度下拓?fù)浣^緣體薄膜等離激元共振模式遠(yuǎn)紅外吸收譜[46];(b)由(a)中實(shí)驗(yàn)得到的等離激元色散關(guān)系[46].虛線和點(diǎn)線分別為考慮表面態(tài)電子和體載流子后計(jì)算的等離激元色散;(c)外加垂直于面的磁場后,拓?fù)浣^緣體薄膜光柵結(jié)構(gòu)中磁性等離激元和回旋共振模式隨磁場的變化關(guān)系[47];(d)圓環(huán)陣列結(jié)構(gòu)下,拓?fù)浣^緣體薄膜等離激元色散關(guān)系[48];(e)可見到紫外波段拓?fù)浣^緣體等離激元共振模式[49];(f)拓?fù)浣^緣體薄膜光柵結(jié)構(gòu)中等離激元共振模式隨著薄膜厚度的依賴關(guān)系[50]Fig.4.Far filed spectroscopic study of the plasmon modes in topological insulator films: (a) Extinction spectra of plasmon resonance modes in topological insulator ribbon arrays with different width;(b) plasmon dispersion extracted from Fig.(a).Fig.(a) and Fig.(b) from Ref.[46];(c) magnetoplasmon mode and cyclotron resonance in topological insulator ribbon array as a function of external magnetic field[47];(d) plasmon dispersion in topological insulator microring array[48];(e) plasmon resonance modes of topological insulator ribbon array from visible to ultraviolet frequency range[49];(f) plasmon dispersion as a function of film thickness in topological insulator ribbon arrays[50].

從石墨烯等離激元的研究中可以知道,由于光源的限制,探測遠(yuǎn)紅外(幾個至十幾個太赫茲)波段的二維等離激元需要大面積的薄膜樣品.意大利的Lupi 組的Pietro等[46]利用分子束外延(MBE)方法在Al2O3襯底上生長了大面積的拓?fù)浣^緣體Bi2Se3薄膜.隨后他們在薄膜上制備了光柵陣列(如圖4(b)的插圖),利用傅里葉變換紅外光譜儀,測量了不同寬度的光柵陣列的吸收光譜.圖4(a)展示了在入射光偏振垂直于光柵陣列時的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,等離激元的信號表現(xiàn)為隨著光柵寬度變化而逐漸移動的共振吸收峰.值得注意的是,因?yàn)榕c2 THz處Bi2Se3的紅外活性聲子存在耦合,等離激元共振峰在聲子附近表現(xiàn)出不對稱的法諾峰型.圖4(b)展示了實(shí)驗(yàn)中得到的等離激元頻率和動量的色散關(guān)系.和一般的二維體系一致,等離激元的頻率表現(xiàn)出與動量的1/2次方成正比的關(guān)系.但在拓?fù)浣^緣體中,等離激元存在兩個貢獻(xiàn),表面態(tài)狄拉克費(fèi)米子和體態(tài)的普通費(fèi)米子.Pietro等[46]經(jīng)過計(jì)算,發(fā)現(xiàn)所測到的等離激元色散必須用狄拉克費(fèi)米子的情況(圖4(b)虛線)才能解釋,以此證明測到的是表面態(tài)的二維等離激元.

隨后該組又進(jìn)行了一系列的關(guān)于拓?fù)浣^緣體等離激元的研究.例如,Autore 等[47]測量了強(qiáng)磁場下磁性等離激元(光偏振垂直于光柵)和自由電子回旋共振(光偏振平行于光柵)的行為,結(jié)果如圖4(c)所示.通過擬合得到表面態(tài)電子的有效質(zhì)量約為0.18me.之后,該組在拓?fù)浣^緣體薄膜表面制作了一系列的圓環(huán)陣列(圖4(d))[48],在這樣的結(jié)構(gòu)中,他們觀測到了成鍵和反成鍵兩種等離激元模式.并且由于紅外活性聲子的存在,這些等離激元模式同樣表現(xiàn)出法諾振蕩的譜型.他們另一項(xiàng)工作是在生長的Bi2Se3薄膜中摻雜In,來研究等離激元的半高寬隨著摻雜濃度的變化關(guān)系[51].實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),在某個特定的摻雜濃度時,半高寬會表現(xiàn)出突然的升高,而這個濃度正好對應(yīng)非平庸表面態(tài)到平庸表面態(tài)的相變位置,證明了測量到的等離激元確實(shí)能反應(yīng)表面態(tài)的信息.

另外,其他一些實(shí)驗(yàn)組也對拓?fù)浣^緣體的等離激元進(jìn)行了光譜研究.Ginley和Law等[50]研究了不同薄膜厚度和光柵寬度的等離激元模式(圖4(f)),他們發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不能僅僅用表面態(tài)的電子來解釋,而是需要考慮表面態(tài)和體態(tài)的共同作用.Ou等[49]通過可見光波段的吸收譜研究,發(fā)現(xiàn)拓?fù)浣^緣體(Bi1.5Sb0.5Te1.8Se1.2)的等離激元不僅存在于遠(yuǎn)紅外,在可見光至紫外波段也有體現(xiàn),如圖4(e)所示.與上面提到的遠(yuǎn)紅外模式不同,這些等離激元共振模式來源于帶間躍遷的載流子和表面載流子的共同貢獻(xiàn).

2.2 電子能量損失譜等離激元研究

因?yàn)楦吣茈娮泳哂斜容^大的動量,所以利用電子能量損失譜來探測等離激元不需要額外制作光柵結(jié)構(gòu)來補(bǔ)償動量.隨著技術(shù)的不斷提高,電子能量損失譜的能量探測范圍和探測精度也在不斷地進(jìn)步.從開始的探測高能激發(fā)(幾個至十幾個eV)到目前可以探測十幾個meV的低能激發(fā),使得這項(xiàng)技術(shù)更加有利于探測等離激元模式,尤其是在載流子濃度比較低的材料中.

最早,Nascimento等[52]利用電子能量損失譜測量到,在16.5 eV左右Bi2Se3存在體等離激元模式.隨后Liou等[53]利用結(jié)合了(透射)掃描電子顯微鏡的EELS來對Bi2Se3進(jìn)行具有空間分辨的探測.如圖5(a)所示,當(dāng)測量位置遠(yuǎn)離樣品的邊緣時,測量到的結(jié)果主要是7 和17 eV兩個體等離激元的峰.但當(dāng)探測位置逐漸移向樣品邊界時,會在5.5和10 eV處出現(xiàn)兩個新的峰.作者認(rèn)為這是來自表面等離激元的貢獻(xiàn).Politano等[54]使用了更高能量探測精度的EELS.通過高分辨率的測量,他們測量到了兩支等離激元色散(圖5(b)),分別指認(rèn)為表面態(tài)的二維等離激元(ω2D)和體載流子的表面等離激元 (ωSP)模式.Kogar等[55]做了類似的測量,發(fā)現(xiàn)在這個頻段研究表面態(tài)的等離激元必須綜合考慮表面態(tài)載流子和體載流子的貢獻(xiàn).2015年,中國科學(xué)院物理研究所的Zhu等[56]開發(fā)出了世界首臺具有能量-動量二維解析能力的高分辨電子能量損失譜儀.隨后在 2017年,Jia等[57]對Bi2Se3進(jìn)行了超低能的電子能量損失譜測量,并觀測到了反常的聲學(xué)支等離激元模式(如圖5(c));這個色散模式在很大的動量范圍內(nèi)都呈現(xiàn)出線性色散的特性.而當(dāng)采用磁性摻雜來破壞材料的拓?fù)浔砻鎽B(tài)時,這個線性色散的特性也同時消失,證明該色散特性與表面態(tài)電子密切相關(guān).另外,與普通電子的等離激元不同,這個特殊的色散模式即使在高動量區(qū)間仍表現(xiàn)出弱衰減的特性,進(jìn)而作者推測這個性質(zhì)和表面態(tài)的拓?fù)浔Ｗo(hù)性質(zhì)有關(guān).

3 拓?fù)浒虢饘俚入x激元研究

拓?fù)浒虢饘俨煌谕負(fù)浣^緣體,在體相中具有三維的狄拉克費(fèi)米子,可以看作是石墨烯的三維形式.更重要的是,拓?fù)浒虢饘僦须娮哟嬖谝幌盗衅娈惖男再|(zhì),可以催生出很多新穎的等離激元應(yīng)用.例如在外爾半金屬中,動量空間分開的兩個具有相反手征的外爾節(jié)點(diǎn)會在動量空間產(chǎn)生一個等效的外加磁場,從而影響其等離激元模式[58,59].另外,外爾半金屬的手征奇異性也會給包括本征和摻雜的外爾半金屬的等離激元模式產(chǎn)生影響,進(jìn)而可以反過來利用等離激元來探測外爾半金屬的手征奇異性[59].

圖5 拓?fù)浣^緣體等離激元電子能量損失譜研究 (a)距離晶體邊界不同位置處的能量損失譜(上圖)和由上圖黑線導(dǎo)出的介電常數(shù)(下圖)[53];(b)高能量分辨EELS測量到的拓?fù)浣^緣體等離激元色散模式[54];(c)高能量分辨EELS測量到的具有線性色散的聲學(xué)支等離激元模式[57]Fig.5.EELS study of plasmon modes in topological insulator: (a) EELS spectra at different spots from the edge (upper panel).Calculated permittivity from the black line (lower panel)[53];(b) plasmon dispersion derived from the EELS spectra with high energy resolution[54];(c) unusual acoustic plasmon modes with linear dispersion measured with high energy resolution EELS[57].

目前已經(jīng)有一些實(shí)驗(yàn)上的努力來探測拓?fù)浒虢饘俚入x激元的性質(zhì).例如,Politano 等[60]利用電子能量損失譜在第二類狄拉克半金屬材料PtTe2中測量到了由狄拉克費(fèi)米子貢獻(xiàn)的體等離激元色散模式(圖6(a)).利用超高分辨電子能量損失譜,Chiarello等[61]在中紅外波段測量到了NbAs和TaAs晶體的表面等離激元模式(圖6(b)),并且發(fā)現(xiàn)這些模式的頻率可以通過改變晶體表面吸附的化學(xué)氣體成分來調(diào)節(jié).Ashish等[62]對Cd3As2薄膜在太赫茲波段的等離激元進(jìn)行了研究,他們利用熱蒸鍍的方法在石英襯底上蒸鍍了大面積的Cd3As2薄膜,隨后在薄膜上做了一系列的周期性光柵陣列.圖6(c)展示了利用太赫茲光譜儀測量到的透射光譜,其中譜線中的谷代表等離激元共振模式.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這些等離激元模式具有非常高的品質(zhì)因子(Q ～ 3.7).這來源于材料中載流子非常長的動量散射時間 (約 1 ps).另外,作者證明這些等離激元模式可以通過超快泵浦激光產(chǎn)生的光生載流子來調(diào)控,為未來光電器件的研究提供了潛在的應(yīng)用平臺.在第二類外爾半金屬材料WTe2中,Frenzel等[63]通過對體材料單晶的各向異性反射譜測量,計(jì)算得出了a軸和b軸方向的體等離激元頻率.如圖6(d)所示,材料的體等離激元頻率具有各向異性,這來源于材料面內(nèi)各向異性的有效質(zhì)量,并且,他們發(fā)現(xiàn)等離激元頻率和有效質(zhì)量比都有明顯的溫度依賴關(guān)系(圖6(e)).

圖6 拓?fù)浒虢饘俚入x激元研究 (a)利用EELS測量PtTe2中體等離激元色散模式[60];(b)超高分辨EELS下測到的NbAs和TaAs表面等離激元模式[61];(c)太赫茲波段Cd2As3薄膜的光柵結(jié)構(gòu)中等離激元的遠(yuǎn)場透射譜[62];(d)和(e)由WTe2體材料單晶的反射譜得到的各向異性體等離激元頻率(d)和有效質(zhì)量比(e)隨溫度的變化[63]Fig.6.Experiments of plasmons in topological semimetals: (a) Bulk plasmon dispersion in PtTe2 measured by EELS[60];(b) energy loss spectra of plasmon modes in NbAs and TaAs measured by EELS[61];(c) transmission spectra of plasmon modes of Cd2As3 in THz range[62].(d) and (e) temperature dependence of the anisotropic bulk plasmon and effective mass ratio in WTe2[63].

4 拓?fù)洳牧现卸S等離激元展望

對石墨烯等離激元的廣泛研究證明了二維等離激元無論從理論研究還是實(shí)際應(yīng)用上都具有巨大的價(jià)值.雖然目前已經(jīng)有很多關(guān)于拓?fù)洳牧系入x激元的實(shí)驗(yàn)報(bào)道,但其中對于二維等離激元的研究相比于龐大的拓?fù)洳牧霞易鍋碚f還是明顯偏少[45,64].隨著拓?fù)洳牧系陌l(fā)展,越來越多具有層狀結(jié)構(gòu)的拓?fù)浒虢饘俨牧媳话l(fā)現(xiàn).例如具有層狀結(jié)構(gòu)的第二類外爾半金屬材料 WTe2[65],MoTe2[66],TaIrTe4[67]和同樣具有層狀結(jié)構(gòu)的節(jié)線半金屬材料ZrSiX (X=S,Se,Te)[31-33].因?yàn)閷娱g由相對弱的范德華力連接,這些材料可以通過機(jī)械剝離等手段得到薄膜樣品,這為進(jìn)一步研究二維等離激元提供了可能.另外,拓?fù)浒虢饘俨牧暇哂幸幌盗行路f的電子性質(zhì),可以隨著等離激元(電子的集體振蕩)的形式表現(xiàn)出來,為二維等離激元研究提供新的機(jī)遇.

1) 超高的電子遷移率.許多拓?fù)浒虢饘俨牧显诘蜏叵卤憩F(xiàn)出可比擬甚至超過石墨烯的電子遷移率.例如 WTe2體材料據(jù)報(bào)道有超過10000 cm2/(V·s)的遷移率;MoTe2體材料的輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)也證明了超過 5000 cm2/(V·s)的遷移率.雖然有實(shí)驗(yàn)報(bào)道隨著材料厚度變小,由于表面氧化和襯底的影響,材料的遷移率會降低.但是這可以通過選用高質(zhì)量襯底和利用其他二維材料包裹保護(hù)的方法來改善,典型的例子是氮化硼薄膜包裹的石墨烯[68],這種方法一方面防止了石墨烯表面與空氣接觸而造成的氧化或者雜質(zhì)吸附,另一方面高質(zhì)量的氮化硼薄膜減少了襯底表面電荷不均勻性帶來的散射.以此結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),結(jié)合邊接觸的電極連接手段,Wang等[69]測量到了石墨烯接近理論計(jì)算值的超高遷移率和低溫下的彈道輸運(yùn)現(xiàn)象.Ni等[70]利用掃描近場光學(xué)的手段觀察氮化硼薄膜包裹的石墨烯表面等離激元的傳播模式.在這種高遷移率的樣品表面上,測量到的本征等離激元傳播長度可以達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的10 μm.因此同樣具有超高遷移率的層狀拓?fù)浒虢饘俨牧蠟檠芯康蛽p耗、遠(yuǎn)距離傳播的二維等離激元提供了另一個理想平臺.

2) 拓?fù)浒虢饘俨牧系囊恍┢娈愅負(fù)湫再|(zhì)會通過等離激元模式表現(xiàn)出來.例如外爾半金屬和節(jié)線半金屬與普通金屬相比等離激元頻率有不同的載流子濃度依賴關(guān)系[58,71].除了前文所提及的外爾半金屬的手征奇異性帶來的等離激元的新穎性質(zhì)外,當(dāng)對外爾半金屬外加磁場時,所對應(yīng)的極化激元會表現(xiàn)出一系列新穎的性質(zhì),例如雙曲色散特性、寬譜范圍內(nèi)的偏振轉(zhuǎn)變等[72].另外由于表面態(tài)(例如外爾半金屬表面的費(fèi)米弧)的存在,拓?fù)浒虢饘俨牧弦紤]體載流子和表面態(tài)載流子對二維等離激元的共同貢獻(xiàn).Song和Rudner等[73]計(jì)算了外爾半金屬費(fèi)米弧等離激元的色散關(guān)系,并發(fā)現(xiàn)在高動量時費(fèi)米弧等離激元具有雙曲線型的色散特性.此外,Hofmann 和 Das Sarma[74]計(jì)算了三維拓?fù)浒虢饘俨牧现械入x激元頻率隨溫度的變化關(guān)系,他們發(fā)現(xiàn)在本征(無摻雜)系統(tǒng)中,等離激元頻率隨溫度升高而增大并具有超線性的依賴關(guān)系.對于摻雜樣品,等離激元頻率首先在低溫區(qū)域隨著溫度升高緩慢下降,然后在高溫區(qū)域繼續(xù)上升并重復(fù)超線性的依賴關(guān)系.因此,二維等離激元的溫度依賴特性為證明拓?fù)浒虢饘俨牧系耐負(fù)湫再|(zhì)提供了一個重要實(shí)驗(yàn)手段.

圖7 大面積高質(zhì)量拓?fù)洳牧媳∧?CVD 生長 (a)—(c) CVD 方法生長大面積 WTe2和 MoTe2單晶薄膜[78];(d),(e)利用 Te 化金屬薄膜的方法生長大面積多晶MoTe2薄膜[79]Fig.7.Synthesis of topological material films with large area and high quality by CVD method: (a) to (c) CVD growth of large area single crystal films of WTe2 and MoTe2[78];(d) and (e) large area MoTe2 film grown from Mo[79].

3)各向異性的電子結(jié)構(gòu)帶來的等離激元的各向異性.第二類外爾半金屬材料,如 WTe2[63],MoTe2[75],TaIrTe4[76]都具有面內(nèi)的各向異性電子結(jié)構(gòu).這不僅表現(xiàn)在各向異性的有效質(zhì)量(各向異性的帶內(nèi)躍遷),而且表現(xiàn)在各向異性的帶間躍遷中.例如,北京大學(xué) Lai等[75]和 Ma 等[76]在 MoTe2和TaIrTe4的二維薄膜上都測量到了各向異性的光電流,并且這種各向異性隨著激發(fā)光能量的減小而增大.最近Nemilentsau等[77]理論預(yù)言了在各向異性的二維材料中,可能存在具有定向傳播特性的雙曲等離激元模式,即等離激元的動量空間下的等能面色散為雙曲型,而不是各向同性材料的圓形色散.他們提出形成這種奇特性質(zhì)的前提是材料具有各向異性的電子結(jié)構(gòu).因此,同樣具有各向異性電子結(jié)構(gòu)的層狀拓?fù)浒虢饘俨牧蠟閷?shí)現(xiàn)雙曲等離激元提供了機(jī)遇.

然而,相比于拓?fù)浒虢饘俨牧显诙S等離激元中的巨大潛力,實(shí)際中的實(shí)驗(yàn)卻并不多.很重要的原因之一是,無論是拓?fù)浣^緣體材料還是拓?fù)浒虢饘俨牧?他們相對較低的載流子濃度決定了二維等離激元頻率主要分布在太赫茲波段,而這個波段等離激元的遠(yuǎn)場探測需要大面積高質(zhì)量的薄膜樣品和在遠(yuǎn)紅外波段透光的襯底.利用機(jī)械剝離的方法很難得到滿足測量需求的大面積均勻薄膜.雖然MBE方法可以生長大面積的薄膜樣品,但是由于晶格匹配的原因,襯底往往無法自由選擇,使得很多材料只能生長在不適合遠(yuǎn)紅外測量的襯底上.所以在遠(yuǎn)紅外友善的襯底(如硅襯底)上得到大面積薄膜成為了拓?fù)浒虢饘俣S等離激元研究首先要解決的問題.

一個潛在的解決辦法是利用CVD方法生長大面積薄膜樣品[78,79,80-85].例如Zhou等[78]利用CVD方法成功生長出了大面積的WTe2和MoTe2薄膜(圖7(a)—7(c)),并且襯底是遠(yuǎn)紅外透明的Si/SiO2襯底.另外有很多組分別報(bào)道了利用Te粉末碲化金屬薄膜的方法來制備WTe2和MoTe2薄膜,圖7(d)展示了制備原理[79].首先在Si/SiO2襯底上蒸鍍金屬薄膜(例如Mo),然后在空氣中和一定溫度下進(jìn)行氧化形成更加光滑致密的MoO3薄膜.隨后再利用CVD方法,在氫氣氛圍和700 ℃左右溫度下,用Te蒸氣來碲化形成大面積的MoTe2薄膜.這種方法可以通過調(diào)節(jié)Te粉的量來實(shí)現(xiàn)可控的不同相的生長.薄膜的厚度可以通過原始金屬薄膜的厚度來調(diào)控,最小可以生長3 nm左右厚度的薄膜 (圖7(e)).香港中文大學(xué)Chen等[82]利用類似方法生長出了大面積的WTe2薄膜,并利用掃描近場光學(xué)的手段看到了表面等離激元的跡象.隨著研究的不斷深入,相信有更多拓?fù)洳牧峡梢钥朔∧どL的障礙,實(shí)現(xiàn)拓?fù)洳牧隙S等離激元研究的新突破.