L-絲氨酸摻雜KDP晶體的生長與表征

周鑫華，邱貝貝，李 剛，周廣剛，盧貴武

(1.中國船舶重工集團(tuán)第七一六研究所，連云港杰瑞自動化有限公司,連云港 222000；2.中國石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

1 引 言

磷酸二氫鉀(KDP)晶體由于其在非線性光學(xué)、光電子學(xué)和光通信領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。這些晶體由于在紫外光譜區(qū)域的透明度，高結(jié)構(gòu)的完美性，較高的激光損傷閾值和較低的生產(chǎn)成本等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于高功率激光器和諧波發(fā)生器，例如Q開關(guān)[1-2]。并且KDP晶體是目前唯一可用于慣性約束核聚變(ICF)大功率系統(tǒng)裝置中的NLO材料[3]。通過KDP晶體組成的光學(xué)系統(tǒng)更容易將激光器輸出的紅外光轉(zhuǎn)換成與靶耦合的紫外光[4]。近年來高質(zhì)量的KDP單晶需求急劇增加，通過改變生長條件和添加合適的添加劑等手段來調(diào)控KDP的性質(zhì)和晶體生長速率的研究一直是該領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)課題[5-10]。

KDP晶體通常通過溫度降低法在水溶液中生長。在過去幾十年中，在生長溶液中添加各種類型的有機(jī)或無機(jī)試劑的技術(shù)得到廣泛應(yīng)用。然而這些添加劑僅涉及弱的范德華力，因此制備的晶體顯示出較差的光學(xué)質(zhì)量、低的激光損傷閾值和機(jī)械硬度，并且晶體也不容易長到所需要的尺寸。氨基酸在非線性光學(xué)領(lǐng)域中也是非常好的材料。氨基酸可通過其擴(kuò)展的p電子連接供體和受體基團(tuán)，并且顯示出大的超極化性，因此近年來很多研究人員試圖通過摻雜氨基酸來改善KDP晶體的性能[11-15]。Kumaresan等[16-17]報道了氨基酸如L-谷氨酸，L-組氨酸和L-纈氨酸摻雜的KDP晶體的熱學(xué)、介電性質(zhì)，他們發(fā)現(xiàn)KDP晶體的非線性光學(xué)性能得到了改善，結(jié)構(gòu)、光學(xué)、機(jī)械和電學(xué)性能也得到了提高。Parikh等[18]發(fā)現(xiàn)L-精氨酸摻雜可提高KDP晶體的二階諧波發(fā)生(SHG)效率。Muleya等[19]以及Suresh Kumar和Rajendrababu等[20]的L-精氨酸和L-丙氨酸摻雜KDP晶體的研究表明氨基酸的加入提高了KDP晶體的透明性、熱穩(wěn)定性和非線性光學(xué)效率。Boopathi等[21]報道了甘氨酸對KDP晶體的光學(xué)和介電性能的影響，表明甘氨酸摻雜KDP的SHG轉(zhuǎn)化效率比純KDP高1.4倍。Meena等[22]研究表明L-精氨酸對KDP單晶電學(xué)性能有顯著影響，摻雜KDP晶體的介電常數(shù)、電導(dǎo)率、介電損耗因子隨著L-精氨酸濃度的增加而減少。Govani等[23]通過紅外吸收和拉曼光譜測量，詳細(xì)表征了L-精氨酸摻雜KDP晶體的結(jié)構(gòu)，研究表明L-精氨酸的N-H、C-H和C-N鍵成功地結(jié)合到KDP晶體中。

L-絲氨酸(L-Serine)屬于正交晶系，具有兩性離子特征，Nageshwari[24]報道顯示L -Serine在介電和機(jī)械性能上要優(yōu)于其它材料，另外還具有優(yōu)良的光學(xué)和低介電常數(shù)，可用于光電和微電子器件。鑒于L-Serine和KDP晶體的相似性，我們希望通過摻雜L-Serine來提高KDP晶體的光學(xué)性質(zhì)，并對摻雜晶體熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究分析。本章通過籽晶旋轉(zhuǎn)降溫的技術(shù)，生長出純和不同濃度L-Serine摻雜的優(yōu)質(zhì)KDP晶體，采用XRD、FT-IR、UV-Vis以及TG/DTA對晶體的性能進(jìn)行了表征分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 L-絲氨酸摻雜KDP溶解度的測定

圖1 不同濃度L-絲氨酸摻雜下的 KDP的溶解度曲線Fig.1 Solubility curves of KDP doped with different concentrations of L-serine

溶解度的測量在恒溫水浴裝置(溫度控制精度為±0.1 ℃)中進(jìn)行，磷酸二氫鉀和L-絲氨酸在天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司和天津光復(fù)精細(xì)化工研究所購買，所用去離子水的電阻率為18.2 MΩ·cm。在35～55 ℃溫度范圍內(nèi)采用稱重法測定不同溫度條件對應(yīng)的溶解度，KDP在摻有不同濃度L-絲氨酸溶液中的溶解度曲線如圖1所示。圖1表明加入L-絲氨酸后提高了KDP的溶解度。

2.2 晶體的生長

通過溶液降溫與“點(diǎn)籽晶法”快速生長技術(shù)相結(jié)合的方法，培育出不同濃度(0、1mol%、2mol%、4mol%)L-絲氨酸摻雜的KDP晶體。生長裝置使用可強(qiáng)制對流的水浴加熱器，通過不停的旋轉(zhuǎn)保持晶體生長環(huán)境的穩(wěn)定性。使用1000 mL的廣口瓶制備45 ℃下總量為800 mL左右的KDP飽和溶液，用0.22 μm濾紙過濾后作為生長母液。充分過熱24 h后，選取優(yōu)質(zhì)籽晶粘在籽晶桿上，由可編程控制器控制冷卻速度緩慢降溫并設(shè)置降溫的時間。將籽晶固定在籽晶桿上，且籽晶在育晶器中部。籽晶桿與轉(zhuǎn)動裝置連接，并且確保籽晶桿垂直旋轉(zhuǎn)。使用外部水浴控制結(jié)晶器溫度，溫度波動控制在±0.1 ℃。從飽和點(diǎn)(50 ℃)開始，以每天0.4 ℃的速度降低溫度。經(jīng)過1周左右的時間得到較大尺寸的KDP晶體，不同濃度L-絲氨酸摻雜KDP晶體如圖2(a、b、c、d)所示。

圖2 不同濃度L-絲氨酸摻雜下的KDP晶體Fig.2 Different concentrations of L-serine doped KDP crystals

3 結(jié)果與討論

3.1 粉末XRD分析

XRD可對固體材料的同一性，結(jié)晶度和相純度進(jìn)行確定。使用瑪瑙研缽將晶體研磨成粉末，使用Bruker廠家生產(chǎn)的D8型號衍射儀進(jìn)行XRD分析。圖3顯示了純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的X射線粉末衍射圖。觀察到的KDP衍射突出峰是(101)，(200)，(211)，(112)，(220)，(301)，(321)，(312)，(420)，(204)，(521)和(424)，并且摻雜L-絲氨酸的KDP晶體沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明摻雜后的晶體結(jié)構(gòu)是完整有序的。衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度說明了所測的晶體樣品保持了良好的結(jié)晶度。通過放大每個衍射峰可發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增加，峰的位置向左發(fā)生微小的偏移。表1列出不同濃度摻雜晶體的晶胞參數(shù)，晶胞參數(shù)稍稍變大，但變化不大。這是L-絲氨酸摻雜溶液中的離子或基團(tuán)進(jìn)入了KDP晶體，使晶胞參數(shù)和晶面間距變大導(dǎo)致峰的位置向左偏移。

表1 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of pure and L-serine doped KDP crystals

圖3 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的 粉末XRD圖譜Fig.3 Powder XRD patterns of pure and L-serine-doped KDP crystals

3.2 FT-IR光譜分析

表2 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的振動頻率Table 2 Vibration frequency of pure and L-serine doped KDP crystals

3.3 熱分析

熱力學(xué)研究可以通過測試提供關(guān)于焓，質(zhì)量變化，熔化，分解，熱穩(wěn)定性等數(shù)據(jù)[26]。使用美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)的VERSA THERM HM TGA儀器測試了純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的熱重(TG)和差熱分析(DTA)曲線。使用坩堝加熱樣品，在30～500 ℃的溫度范圍內(nèi)樣品以10 ℃/min的速度緩慢升溫，整個實(shí)驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行。圖5和圖6顯示了純和L-絲氨酸摻雜的KDP晶體的TG和DTA曲線。從TG曲線來看，純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的分解過程主要包含三個部分。在25 ℃和212 ℃之間的溫度范圍內(nèi)沒有觀察到明顯的重量損失，此后在212～350 ℃之間的不同熱分解步驟中TG曲線顯示發(fā)生不同程度的重量損失。在350 ℃以后繼續(xù)升溫沒有發(fā)現(xiàn)分解。我們觀察到隨著摻雜濃度的提高，TG曲線微微向低溫區(qū)移動，這可能是由于KDP晶體中添加了L-絲氨酸分子對KDP晶體的熱穩(wěn)定性有稍微影響。對于L-蘇氨酸摻雜KDP晶體也觀察到這種效應(yīng)[27]。純和1mol%，2mol%，4mol% L-絲氨酸摻雜KDP晶體在223 ℃，224 ℃，224 ℃和225 ℃開始出現(xiàn)吸熱峰。這可能是由于正磷酸鉀損失半摩爾的水(H2O)而分解成焦磷酸鉀。進(jìn)一步升溫分別在258 ℃，260 ℃，268 ℃和259 ℃出現(xiàn)吸收峰。另外在280～350 ℃之間觀察到的分解點(diǎn)可能是由于另外一半的水分子從KDP晶體中釋放出來。這表明焦磷酸鉀轉(zhuǎn)化為偏磷酸鉀。KDP晶體的熱行為解釋了正磷酸鉀通過作為中間產(chǎn)物獲得的焦磷酸鉀作為最終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為偏磷酸鉀[28-30]。從上述TG和DTA曲線分析結(jié)果來看，L-絲氨酸的添加改變了KDP晶體的分解點(diǎn)，這可能是由于KDP晶格中摻入了L-絲氨酸。

圖4 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of pure and L-serine doped KDP crystals

圖5 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的TG曲線Fig.5 TG curves of pure and L-serine doped KDP crystal

3.4 UV-Vis分析

使用UV-1800S紫外可見分光光度計在200～800 nm的波長范圍內(nèi)測試了純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的透射光譜。進(jìn)行透射測量時使用研磨KDP晶體粉末作為樣品，測量結(jié)果如圖7所示。根據(jù)透射光譜顯示L-絲氨酸摻雜KDP晶體的光學(xué)透明度在整個測試波長范圍內(nèi)都高于純KDP晶體。在紫外區(qū)波段，摻雜的KDP晶體明顯高于純KDP晶體。純KDP晶體的在可見光波長范圍內(nèi)最高透射率為87%左右，摻雜L-絲氨酸后晶體透過率增高，在4%mol摻雜時晶體的透過率達(dá)到最大，達(dá)到90%左右。特別是在紫外波段，摻雜晶體的透過率增加值很明顯。因此，可以認(rèn)為摻雜L-絲氨酸可增強(qiáng)晶體的光學(xué)透明度。

圖6 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的DTA曲線Fig.6 DTA curves of pure and L-serine doped KDP crystals

圖7 純和L-絲氨酸摻雜KDP晶體的透過光譜Fig.7 Transmission spectra of pure and L-serine doped KDP crystals

4 結(jié) 論

通過溶液降溫與旋轉(zhuǎn)籽晶相結(jié)合的方法，培育出純KDP晶體和1mol%、2mol%、4mol%的L-絲氨酸摻雜的KDP晶體。XRD衍射譜圖和晶格參數(shù)顯示出非常小的變化。FT-IR光譜證實(shí)了L-絲氨酸成功摻入了KDP晶體中。紫外可見光譜測試顯示L-絲氨酸的摻雜增大了KDP晶體的光學(xué)透明度，在紫外波段透過率改善更加明顯。隨著摻雜濃度的增加，透過率一直增加并趨于穩(wěn)定，最大透明度達(dá)到90%左右。TG/DTA研究證實(shí)，在KDP晶體中，隨著L-絲氨酸濃度的增加，晶體的分解點(diǎn)稍微改變，說明摻雜并沒有對晶體的熱穩(wěn)定性有很大的影響。