三維蜂窩狀含硫碳材料的制備及其對污水中Hg²⁺的去除

龔成云

摘要：指出了汞的毒性很強，會對人的身體造成嚴重的損害，在汞污染日益嚴重的情況下，需要尋找合適的材料去除污水中的Hg²⁺。研究了利用蜂窩狀含硫碳材去除污水中Hg²⁺的方法，分析了這種材料的過濾效果，并提出了如何進行制備的方法。

關鍵詞：三維蜂窩;含硫碳材料;污水;Hg²⁺

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）16-0135-03

1引言

汞是環(huán)境中一種生物毒性極強的重金屬污染物，它可以通過水、空氣、食物等途徑進入人體，對人體的腦部、脊髓、腎臟和肝臟造成傷害。近年來，汞污染問題日漸嚴重，如何快速高效且便于分離地將Hg²⁺從污水去除是一個難題。當前，針對污水中Hg²⁺的治理已經發(fā)展出多種技術，然而，這些技術在實際的應用過程中還存在諸多的限制和不便，例如，膜分離技術造價較高且易堵塞，化學沉淀法存在處理后出水難達標，生物治理效率比較低，吸附法的傳統吸附劑回收困難等。因此，尋找一種高效、廉價、可回收的新型吸附材料用于去除污水中的Hg²⁺具有非常重要的意義。

三聚氰胺泡沫（又稱蜜胺泡沫）是由堿性三聚氰胺甲醛樹脂進過特殊工藝微波發(fā)泡制成的納米級三維蜂窩狀交聯結構的軟質熱固性泡沫塑料;三聚氰胺泡沫屬于完全開孔型泡沫，其開孔率高達99.9%。一般來說，塊狀的泡沫吸附材料容易吸附分離，方便回收，可以降低重金屬污染治理成本，非常有利于用于工業(yè)廢水處理。三聚氰胺泡沫由于具有穩(wěn)定的三維蜂窩狀結構，在重金屬廢水的處理中具有獨特的優(yōu)勢。但是，由于三聚氰胺泡沫所含功能基團較為單一并且活性很低，尚未有文獻報道其應用于重金屬去除。研究發(fā)現，巰基改性吸附劑往往能明顯提升其對重金屬離子的去除效果，吸附劑分子中的硫原子往往存在孤對電子，易于與重金屬離子形成化學鍵從而牢固固定重金屬離子，達到吸附的目的。

研究將針對以上問題，以三聚氰胺泡沫、巰基乙酸（C2H4O2S）為原料，使用巰基乙酸處理三聚氰胺泡沫再經高溫煅燒處理制備三維蜂窩狀碳材料，將其應用于Hg²⁺廢水的吸附處理。

2實驗部分

材料的合成：取5mL巰基乙酸加入到15mL去離子水中，攪拌10min。剪裁出8cm×7am×3cm的三聚氰胺泡沫置于上述巰基乙酸溶液中浸泡10min，反復擠壓多次，然后將其置于烘箱中在60℃下保持24h，最后將其分割成小塊在管式爐中按照一定的程序控溫進行煅燒，控溫程序如下：在室溫下以5℃/min升至300℃并在該溫度保持5min，隨后以1℃/min升溫至400℃并同樣保持5min，最后再以2℃/min升至700℃，在該溫度下保持1h，然后自然降溫。水洗樣品3次，每次洗滌浸泡3min，最后烘干備用。以同樣的合成方法，使用不經巰基乙酸浸泡的三聚氰胺泡沫直接進行煅燒，作為對照。

3結果和討論

3.1性質表征

圖1是樣品三聚氰胺泡沫、三維碳材料（CF）和三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）的SEM圖片，可以看出雖然所合成的煅燒后CF與SCF均出現較多的骨架斷裂情況，但它們仍然保持了較高程度的相互連通蜂窩狀內部結構和多孔特性。同時，我們發(fā)現SCF的骨架出現了因膨脹而產生卷折，這也會進一步增加其比表面積，更多的含硫基團能暴露在吸附劑表面，更有利于吸附過程的進行;同時，SCF表面出現顆粒狀物質，這可能是由于巰基乙酸與三聚氰胺泡沫在高溫煅燒下發(fā)生反應造成的。

對獲得的吸附劑進行紅外光譜分析，結果如圖2所示。與三聚氰胺（MF）紅外光譜圖相比，2種樣品三維碳材料（CF）和三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）的紅外譜圖均發(fā)生了明顯的變化，MF的特征峰基本上全部消失，說明三聚氰胺已經發(fā)生了分解。比較SCF與CF的紅外光譜圖可發(fā)現，SCF在517.2cm^-1位置出現了來自于γC-S新峰，說明巰基乙酸與三聚氰胺在高溫下發(fā)生了反應。增加的含硫基團能通過離子交換或者絡合作用結合溶液中的重金屬離子，進而提高吸附性能。

3.2吸附性能探究

3.2.1吸附動力學

SCF對Hg²⁺的吸附量隨吸附時間變化的結果見圖3。由圖3可知，SCF對Hg²⁺抖的吸附，在30min內可以基本達到吸附平衡，這對于SCF吸附劑用于工業(yè)廢水的處理有很大的實際意義。

實驗條件：溶液初始濃度15mg/L，溶液體積200mL，pH 6，吸附劑質量約為10mg，平衡時間120min，反應溫度25℃。

3.2.2吸附等溫線

圖4是25℃下，三維碳材料（CF）和三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）吸附Hg²⁺的吸附等溫線。從圖中可以看出兩種吸附劑對Hg²⁺的吸附量均隨著溶液中Hg²⁺溶度的增加而增加，最后達到吸附平衡。用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對圖4a實驗數據進行模擬，結果如圖4b所示。CF與SCF對Hg²⁺的吸附均更符合Langmuir模型，擬合可知SCF對Hg²⁺的最大吸附量達到273.22mg/g，遠大于CF的吸附量（128.86mg/g）。Langmuir吸附等溫式是單分子層吸附模式。說明SCF吸附劑對Hg²⁺的吸附狀態(tài)屬于單層吸附。

實驗條件：CF與SCF對應的初始濃度為3～30mg/L，溶液體積200mL，pH值為6，吸附劑質量約10mg，平衡時間120min，反應溫度25℃。

3.3吸附機理探究

圖5為通過XPS表征獲得的SCF吸附Hg²⁺前后的S 2p譜圖及分峰結果?？梢钥闯觯S蜂窩狀含硫碳材料（SCF）在165eV、164.2eV和163.8eV的峰分別為s—O、S—H和S—C的特征峰，與上文中FR—IR的分析結果吻合，證實了硫原子成功引入到吸附劑中。而在SCF吸附Hg²⁺后，s-O和S-C的特征峰并未發(fā)生改變，在164.2eV處的峰變?yōu)?64eV，對應于HgS，這說明硫原子與Hg²⁺發(fā)生了絡合作用，從而大大增加了SCF對Hg²⁺的吸附性能。

4結論

研究了經巰基乙酸改性的三維蜂窩狀含硫碳材料（SCF）吸附劑對重金屬汞離子的吸附行為。采用FT—IR、SEM對吸附Hg²⁺前后的吸附劑進行表征，通過一系列吸附實驗考察分析了SCF對Hg²⁺的吸附動力學和吸附等溫線，并以三維碳材料（CF）為對照;同時通過XPS的分析對吸附機理進行了探討，結論如下。

（1）對巰基乙酸改性后的三維蜂窩狀含硫碳材料的表征結果表明，其依然保持了微觀獨特的蜂窩狀結構和宏觀塊狀材料形態(tài)，并且硫元素已經存在并均勻分布其中。

（2）一系列吸附實驗表明，SCF對Hg²⁺的吸附速率很快，在30 min內基本達到吸附平衡，SCF對Hg²⁺的最大吸附量達到了273.22 mg/g。

（3）由于三維蜂窩狀含硫碳材料吸附Hg²⁺后x射線光電子能譜中S 2p中HgS特征峰的出現，說明在吸附過程中主要發(fā)生了碳材料中的硫原子與Hg²⁺的絡合反應。