減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)特性的分子模擬

張 文， 龍 軍， 任 強， 董 明， 侯煥娣

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

減壓渣油分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜、組成多樣，其微觀結(jié)構(gòu)被廣泛的研究。由于減壓渣油分子的大小、極性相差甚大，尤其是瀝青質(zhì)等強極性大分子，使得減壓渣油膠體結(jié)構(gòu)模型在描述減壓渣油微觀結(jié)構(gòu)中脫穎而出。普遍認為，減壓渣油以瀝青質(zhì)-膠質(zhì)為分散相，飽和分、芳香分和部分輕膠質(zhì)為分散介質(zhì)。其中，分散相的核心為瀝青質(zhì)；膠質(zhì)為溶劑化層依附于瀝青質(zhì)核心周圍；二者構(gòu)成膠束[1]。1924年Nellensteyn[2]首次通過實驗發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)在瀝青/原油中是以膠體懸浮狀態(tài)存在，提出渣油的膠體結(jié)構(gòu)模型，隨后Pfeiffer等[3]對此進行了更深入的研究。1992年Yen模型[4]的出現(xiàn)使得研究者對減壓渣油的膠體結(jié)構(gòu)模型有了更直觀的認識。李生華等[5]使用冷凍斷裂復(fù)形透射電鏡技術(shù)觀察到了國內(nèi)3種典型減壓渣油膠體結(jié)構(gòu)的圖像。這些研究均表明，減壓渣油并不是微觀均勻的真分子溶液，而是以某種形式組成的超分子結(jié)構(gòu)為分散相的、不均勻的膠體分散體系。減壓渣油的微觀不均勻性主要源于瀝青質(zhì)的聚集，描述瀝青質(zhì)聚集行為的模型主要有Yen-Mullins模型、超分子組裝模型、類線性聚合模型以及溶解度模型等[6]，不同模型各有側(cè)重。同時，多種分析表征技術(shù)也用于研究瀝青質(zhì)的聚集體尺寸，如高分辨透射電鏡(HRTEM)、X-射線衍射(SANS、SAXS)以及熒光去極化表征得到瀝青質(zhì)堆疊尺寸約為1nm(寬)×1 nm(高)，含2～3個瀝青質(zhì)分子[7-9]。Mullins等通過離心分離推測原油中瀝青質(zhì)的尺寸約為2 nm，參與形成納米聚集體的分子數(shù)約為3～8個[10]?，F(xiàn)有研究結(jié)果普遍存在爭議。隨著計算機模擬技術(shù)的發(fā)展，分子模擬已經(jīng)用于研究重質(zhì)油的微觀相結(jié)構(gòu)、瀝青質(zhì)分子間相互作用等，包括使用耗散粒子動力學(xué)模擬重油膠體結(jié)構(gòu)及組分含量和瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)對減壓渣油中瀝青質(zhì)聚集的影響[11-12]，使用量子力學(xué)研究瀝青質(zhì)的分子間相互作用及瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈、雜原子、芳環(huán)等對瀝青質(zhì)分子間相互作用的影響[13-15]。分子動力學(xué)模擬可同時考察分子混合物的微觀結(jié)構(gòu)，并且計算體系中不同結(jié)構(gòu)分子的分子間相互作用能。因此筆者采用分子動力學(xué)模擬方法對減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)特性進行研究，得到減壓渣油微觀非均勻分布的本質(zhì)原因以及不同組分對減壓渣油穩(wěn)定性的影響。從而有助于針對性的調(diào)節(jié)渣油穩(wěn)定性，為更好地加工利用減壓渣油提供理論指導(dǎo)。

1 分子動力學(xué)計算方法

1.1 計算模型和方法

減壓渣油由多種分子混合形成，減壓渣油的化學(xué)組成通常以飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)4種族組分表示。四組分法將溶解性能相似的分子分為一族，而同族分子可能具有較相近的分子結(jié)構(gòu)。由于本研究主要關(guān)注減壓渣油分子混合物形成的微觀相結(jié)構(gòu)，同時，也為了簡化計算、方便觀察，筆者選擇了4個模型分子分別代表飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)的分子模型來自G&D模型[16]，瀝青質(zhì)分子模型為塔河原油中瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)[17]，模型分子的四組分組成接近常見減壓渣油四組分的質(zhì)量分數(shù)組成。這4種模型分子結(jié)構(gòu)差異顯著，如表1所示。為方便觀察不同結(jié)構(gòu)分子在混合物中的分布，分別以4種顏色表示不同結(jié)構(gòu)分子?？傊?，模型分子選取的原則是一方面突出每種結(jié)構(gòu)分子的特點，更好地研究每種結(jié)構(gòu)分子的作用；另一方面要考慮計算效率，盡量簡化計算。

1.2 模擬過程

對模型化合物分子進行幾何優(yōu)化，得到最低能量構(gòu)象，以該構(gòu)象為計算模型，按照表1所列分子數(shù)，采用Amorphous Cell建立初始密度為0.4 g/mL的無定形晶胞。對初始模型進行幾何優(yōu)化，并對優(yōu)化后的模型進行退火，退火后得到的構(gòu)象中，選擇能量最低的構(gòu)象。對能量最低的結(jié)構(gòu)進行分子動力學(xué)模擬，先進行2×10-9s的NVT系綜模擬，再進行2×10-9s的NPT系綜模擬，最后進行10×10-9s 的NVT系綜模擬，得到充分平衡的分子混合物的低能構(gòu)象。該過程采用Materials Studio 8.0中的Forcite模塊，計算精度為Fine，力場為COMPASSⅡ，靜電作用和范德華作用的非鍵截斷均采用Group based，有關(guān)溫度和壓力的控制函數(shù)分別采用Nose和Berendsen方法。對充分平衡的分子混合物結(jié)構(gòu)，采用Forcite模塊中的Cohesive Energy Density(CED)計算不同結(jié)構(gòu)分子的分子間相互作用能(Einter)。通過式(1)計算得到A分子和B分子的分子間相互作用能(EA-B)。

EA-B=ETotal-EA-A-EB-B

(1)

式(1)中，ETotal為A分子和B分子共同存在時體系總的分子間相互作用能，kJ/mol；EA-A、EB-B分別為體系中A分子、B分子自身分子間的相互作用能，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)的描述

使用分子動力學(xué)模擬了減壓渣油分子混合物微觀相結(jié)構(gòu)，初始結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。將4種分子單分子地、隨機地分布在體系中，此時減壓渣油接近真分子溶液體系。隨后進行分子動力學(xué)模擬，得到充分平衡的結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示。由圖1(b)可知，減壓渣油體系已經(jīng)不是各種分子單獨存在并均勻分散的真分子溶液體系，而是一種非均勻分散的體系。并且，未發(fā)現(xiàn)有單獨存在的瀝青質(zhì)分子，數(shù)個瀝青質(zhì)分子相互聚集形成了瀝青質(zhì)聚集體。多個膠質(zhì)分子和多個瀝青質(zhì)分子聚集形成瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體，其中膠質(zhì)分子總是在瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體周圍。個別膠質(zhì)分子也能單獨存在，但總體傾向于與烷基芳香烴接近。芳香烴分子和飽和烴分子都能單獨存在，并較均勻地分散在體系中，分布在瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)聚集體、瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體周圍。該體系中，未發(fā)現(xiàn)瀝青質(zhì)分子全部聚集在一起，而是形成數(shù)個瀝青質(zhì)聚集體，被膠質(zhì)分子隔開，形成的瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體分布在由芳香烴分子和飽和烴分子構(gòu)成的連續(xù)相中。

表1 減壓渣油分子混合物中四組分模型化合物的性質(zhì)、組成及顏色示意Table 1 Structure, composition and color of SARA molecular models in VR

圖1 減壓渣油分子混合物微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microphase structures of the VR molecule mixture(a) Initial structure; (b) Equalized structure

2.2 減壓渣油微觀非均勻分布的本質(zhì)原因

為進一步研究減壓渣油分子混合物微觀非均勻分布的本質(zhì)原因，計算了減壓渣油體系中不同結(jié)構(gòu)分子自身分子間的相互作用能以及不同結(jié)構(gòu)分子之間的相互作用能，如表2所示。其中Einter絕對值越大，分子間相互作用越強。分析了不同結(jié)構(gòu)分子的相互作用形式，如圖2所示。這樣可以更加直觀地觀察不同結(jié)構(gòu)分子的相互作用。由表2可以看出，該體系中瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子的相互作用能遠大于瀝青質(zhì)分子、膠質(zhì)分子自身分子間的相互作用能，說明瀝青質(zhì)分子和膠質(zhì)分子相互作用非常好，其分子相互作用形式如圖2(a)所示。瀝青質(zhì)聚集體周圍存在多個膠質(zhì)分子，膠質(zhì)分子能很好地封閉瀝青質(zhì)聚集體發(fā)生相互作用的活性位，阻止瀝青質(zhì)聚集體進一步聚集，進而分散瀝青質(zhì)聚集體。同時，膠質(zhì)分子、芳香烴分子、飽和烴分子和瀝青質(zhì)的相互作用依次減弱。芳香烴分子和膠質(zhì)分子的相互作用較大，說明芳香烴分子能將瀝青質(zhì)-膠質(zhì)分子形成的聚集體分散在體系中，其分子相互作用形式如圖2(b)所示。芳香烴分子和飽和烴分子的相互作用能大于芳香烴分子、飽和烴分子自身的相互作用能，說明芳香烴分子和飽和烴分子相互作用非常充分，互溶性好，其分子相互作用形式如圖2(c)所示。體系中不同結(jié)構(gòu)分子之間的相互作用與減壓渣油分子混合物的微觀相結(jié)構(gòu)特征完全一致，可以認為膠質(zhì)和芳香烴分子具有分散瀝青質(zhì)的能力。一方面它們同時與瀝青質(zhì)分子、飽和烴分子產(chǎn)生相互作用，使瀝青質(zhì)分子和飽和烴分子處于同一個穩(wěn)定的體系中；另一方面，分散的瀝青質(zhì)聚集體周圍由于膠質(zhì)分子、芳香烴分子的存在，產(chǎn)生了巨大的空間位阻，阻礙瀝青質(zhì)聚集體的進一步擴散。膠質(zhì)分子和芳香烴分子通過封閉瀝青質(zhì)分子的活性位和增大擴散阻力，同時從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面使得減壓渣油分子混合物呈現(xiàn)微觀非均勻分布特性。

2.3 模型分子的分子間相互作用

研究發(fā)現(xiàn)，減壓渣油微觀非均勻分布的本質(zhì)原因是不同結(jié)構(gòu)分子的分子間相互作用的差異。進一步研究不同結(jié)構(gòu)分子自身分子間相互作用的類型和強弱，考察每種分子單獨存在時，不同結(jié)構(gòu)分子的內(nèi)聚能密度(Cohesive energy density, CED)和分子間相互作用能(Interaction energy,Einter)。分別建立含50個S分子、A分子、R分子、At分子的無定形晶胞，并進行動力學(xué)模擬，得到平衡結(jié)構(gòu)如 圖3 所示，分別計算其CED，結(jié)果如圖4所示。

R分子CED最大，At分子次之，A分子和S分子的CED遠小于At分子和R分子，同時A分子的CED大于S分子，見圖4(a)。Einter則表現(xiàn)為：At分子遠大于其他分子，A、S分子次之，R分子最小，見圖4(b)。

表2 減壓渣油體系中不同結(jié)構(gòu)分子間相互作用能Table 2 Interaction energies of different structuremoleculars in VR

圖2 減壓渣油分子混合物中相鄰2種分子間的相互作用Fig.2 Interactions of two adjacent molecules in the VR molecule mixture(a) At-R; (b) R-A; (c) A-SHiding other nonadjacent molecules

圖3 單一模型化合物分子在晶胞中分布的平衡結(jié)構(gòu)Fig.3 The equilibrium structure of single model compound molecule in the amorphous cell(a) S; (b) A; (c) R; (d) At

圖4 模型化合物的內(nèi)聚能密度(CED)及分子間相互作用能(Einter)Fig.4 Cohesive energy density (CED) and intermolecular interaction energies (Einter) of model compounds(a) CED; (b) Einter

不同分子的分子間相互作用是由其分子結(jié)構(gòu)決定的，如圖5所示。At分子含有稠環(huán)芳核結(jié)構(gòu)，極易產(chǎn)生π-π相互作用，而雜原子易形成氫鍵相互作用，并且At分子中可發(fā)生相互作用的位點多，同時這些相互作用都很強，所以At分子的分子間相互作用最大，CED也較大。R分子含有多個芳環(huán)，無側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，能產(chǎn)生很強的π-π相互作用，其CED最大，但R分子中原子數(shù)較少，能發(fā)生相互作用的位點較少，所以Einter最小。A分子和S分子的原子數(shù)相同，只是A分子含有芳環(huán)，可以形成π-π相互作用，并且極性較大，所以其分子間相互作用能、CED都大于S分子。S分子間只能形成范德華相互作用。A分子的芳環(huán)數(shù)遠小于At、R分子，所以其π-π作用小于At、R分子。另外，At、R、A、S分子的靜電相互作用依次減少。這主要是由于At分子中形成了O—H、N—H鍵；R分子和A分子中形成了π-H鍵；而S分子之間主要是范德華相互作用。4種分子的結(jié)構(gòu)特性決定了其分子間相互作用的強弱，也決定了在混合物中與其他分子的相互作用，最終決定減壓渣油分子混合物的微觀相結(jié)構(gòu)。

圖5 模型化合物自身分子間的相互作用Fig.5 Self-interactions of model compounds(a) π-π interaction and hydrogen bond interaction between At molecules; (b) π-π and π-H bond interaction between R molecules;(c) π-π interaction between A molecules; (d) van der Waals interaction between S molecules

2.4 模型分子的電子特性

不同結(jié)構(gòu)分子間相互作用的差異源于不同結(jié)構(gòu)分子的電子分布特性。選用GGA-BLYP泛函使用量子力學(xué)分析模型分子的靜電勢分布，如圖6所示。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，靜電勢分布表征不同區(qū)域所帶電荷的差異，A、R、At分子的π電子云集中分布在芳環(huán)上，使得分子間產(chǎn)生較強的π-π相互作用。芳環(huán)周圍的H原子帶部分正電荷，可與π電子云形成π-H鍵。S分子和A、At分子的側(cè)鏈部分電荷分布較均勻，分子間主要是范德華相互作用。At分子的N原子和O原子處帶部分負電荷，與羥基氧相連的H原子帶部分正電荷，易形成O—H、N—H鍵，產(chǎn)生較強的靜電作用。因此，認為π-π相互作用主要源于芳環(huán)上π電子云平行堆積產(chǎn)生的電子相關(guān)能，而氫鍵作用的本質(zhì)則是雜原子與H原子的靜電相互作用。

2.5 組分含量對減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)的影響

不同結(jié)構(gòu)分子在減壓渣油體系中的分布和對體系穩(wěn)定性的作用與不同結(jié)構(gòu)分子的分子間相互作用密切相關(guān)。組分含量的改變必然影響不同結(jié)構(gòu)分子的分子間相互作用。為考察組分含量對減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)的影響，在減壓渣油分子混合物中分別加入10個飽和烴分子、芳香烴分子、膠質(zhì)分子和瀝青質(zhì)分子，進行動力學(xué)模擬得到平衡結(jié)構(gòu)，觀察不同組分含量下的減壓渣油分子混合物的微觀相結(jié)構(gòu)。瀝青質(zhì)分子的聚集是減壓渣油分子混合物分布不均勻的重要原因，因此重點關(guān)注瀝青質(zhì)分子的聚集行為。為方便觀察，將無定形晶胞在X、Y方向各擴大2倍，隱去飽和烴分子、芳香烴分子和膠質(zhì)分子，得到瀝青質(zhì)分子在不同體系中的分散狀態(tài)，如圖7所示。由圖7可以看出：增加瀝青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)聚集體顯著增大，體系穩(wěn)定性變差，容易沉淀分相；增加膠質(zhì)和芳香烴的含量，瀝青質(zhì)聚集體減小，在體系中較分散，體系穩(wěn)定性較好；增加飽和烴含量，瀝青質(zhì)聚集體略有增大。這是由于瀝青質(zhì)分子和飽和烴分子互溶性較差，但由于體系含有芳香烴分子、膠質(zhì)分子，可以與瀝青質(zhì)分子相互作用，使得瀝青質(zhì)并沒有完全聚集；同時，增加飽和烴含量，飽和烴分子更傾向于自身相互作用，形成一相，表現(xiàn)如圖7(a)中空白部分都集中分布在無定形晶胞下半部分，體系穩(wěn)定性較差。瀝青質(zhì)的聚集會使其分子間相互作用增大，聚集體的表面積減小，占據(jù)體積增大。占據(jù)體積的增大是由于計算瀝青質(zhì)聚集體體積時包含了瀝青質(zhì)分子間的自由體積，而分散的體積，只是瀝青質(zhì)分子體積的加和。因此，通過不同體系中瀝青質(zhì)聚集體分子間的相互作用、表面積及占據(jù)體積來驗證模擬實驗現(xiàn)象，結(jié)果如表3所示。由表3 可以看出：增加飽和烴含量，瀝青質(zhì)的分子間相互作用較大，表面積較小，占據(jù)體積較大；增加芳香烴和膠質(zhì)含量，瀝青質(zhì)分子間相互作用較小，表面積較大，占據(jù)體積較?。辉黾訛r青質(zhì)含量，瀝青質(zhì)聚集體的分子間相互作用、表面積及占據(jù)體積都顯著增大。此時瀝青質(zhì)表面積和占據(jù)體積的增大是由瀝青質(zhì)數(shù)量的增多和聚集行為共同決定的，瀝青質(zhì)分子發(fā)生了大量的聚集，瀝青質(zhì)分子自身的相互作用很強，而膠質(zhì)分子不足以分散如此多的瀝青質(zhì)分子，因此瀝青質(zhì)分子以很大的聚集體的形式存在，與模擬實驗中瀝青質(zhì)分布現(xiàn)象相一致。

圖6 模型分子的靜電勢分布Fig.6 Electrostatic potential surface (ESP) formodel compounds(a) S; (b) A; (c) R; (d) At

圖7 組分含量對瀝青質(zhì)聚集狀態(tài)的影響Fig.7 Effects of the component content on asphaltene aggregation(a) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=40∶50∶30∶10; (b) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶60∶30∶10;(c) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶40∶10; (d) n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶30∶20n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)—Ratio of molecule number in VR; Hiding S、A and R molecules

Ratio of molecule number in VRInteraction energy of At-At/(kJ·mol-1)Surface area/nm2Occupied volume/nm3n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=40∶50∶30∶10-719.77852.246.980n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶60∶30∶10-694.48552.566.886n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶40∶10-540.75353.956.820n(S)∶n(A)∶n(R)∶n(At)=30∶50∶30∶20-4208.320123.6821.782

3 結(jié) 論

(1)采用分子動力學(xué)模擬了減壓渣油微觀相結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)減壓渣油分子混合物的微觀非均勻分布特性。減壓渣油分子混合物中瀝青質(zhì)分子間產(chǎn)生強相互作用締合形成聚集體；而多個膠質(zhì)分子和瀝青質(zhì)分子相互作用封閉了瀝青質(zhì)分子產(chǎn)生相互作用的活性位；含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的芳香烴分子同時與膠質(zhì)分子、飽和烴分子相互作用很強，互溶性很好，將瀝青質(zhì)-膠質(zhì)聚集體分散在飽和烴、芳香烴構(gòu)成的連續(xù)相中。膠質(zhì)分子、芳香烴分子同時從封閉活性位、增加擴散位阻兩方面阻止瀝青質(zhì)分子的進一步聚集。

(2)減壓渣油的微觀非均勻分布特性是由于不同結(jié)構(gòu)的分子產(chǎn)生的分子間相互作用不同導(dǎo)致的。瀝青質(zhì)分子由于芳核結(jié)構(gòu)的存在產(chǎn)生較強的π-π相互作用，且?guī)Р糠重撾姾傻腛原子和N原子與帶部分正電荷的H原子形成O—H、N—H鍵；膠質(zhì)分子間也產(chǎn)生了較強的π-π相互作用；芳香烴分子間也存在相對較弱的π-π相互作用；飽和烴分子間主要是范德華相互作用。不同結(jié)構(gòu)分子間相互作用的本質(zhì)源于其電子分布特性，π-π相互作用主要源于芳環(huán)上π電子云的存在，而氫鍵作用的本質(zhì)則是雜原子與H原子的靜電相互作用。

(3)減壓渣油分子混合物的分布結(jié)構(gòu)是各種分子的分子間力達到平衡的結(jié)果，增加瀝青質(zhì)分子的含量，會使瀝青質(zhì)分子自身的相互作用大于瀝青質(zhì)-膠質(zhì)分子之間的相互作用，從而使瀝青質(zhì)聚集體顯著增大，降低減壓渣油穩(wěn)定性；增加膠質(zhì)分子或芳香烴分子的含量會阻礙瀝青質(zhì)聚集，降低瀝青質(zhì)自身的分子間相互作用，增加減壓渣油穩(wěn)定性；增加飽和烴分子的含量，都會使飽和烴分子自身的分子間相互作用大于飽和烴-芳香烴分子之間的相互作用，則飽和烴分子傾向于自身形成一相，減壓渣油穩(wěn)定性同樣變差。