熒光碳點(diǎn)在離子檢測(cè)中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王顏霞，楊 露，李倩蕓，公至君，楊云銳，密叢叢

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

隨著現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展，污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)生態(tài)環(huán)境以及人類身體健康都產(chǎn)生了極大的威脅。例如，上世紀(jì)發(fā)生在日本的痛痛病和水俁病事件就分別是由于食用了含鎘廢水灌溉的稻米和汞污染河水中的魚(yú)類而導(dǎo)致的。碳點(diǎn)作為一種新型的熒光納米材料，粒徑通常不足10 nm，由多數(shù)的碳以及小部分的含氧基團(tuán)組成，具有類球形形狀。雖然碳點(diǎn)的研究起步較晚，但由于具有制備方法簡(jiǎn)單，熒光強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，毒性低等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中表現(xiàn)出了很大的優(yōu)勢(shì)[1]。

1 鐵離子檢測(cè)

鐵是構(gòu)成人體必不可少的元素之一，缺鐵會(huì)影響人的健康和發(fā)育。鐵本身并不具有毒性，但如果攝入量過(guò)多反而會(huì)出現(xiàn)鐵中毒的現(xiàn)象。衣等[2]采用微波加熱“一步法”，分別以甘露醇、甘油、殼聚糖、酵母粉、葡萄糖和瓊脂粉為起始材料，制備熒光碳點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以酵母粉為原料時(shí)，碳點(diǎn)的產(chǎn)率和熒光量子產(chǎn)率最高，分別為55%和35%。由于碳點(diǎn)表面的含氧官能團(tuán)能夠與Fe3+絡(luò)合并導(dǎo)致熒光猝滅，可將其作為熒光探針用于污水中Fe3+檢測(cè)。當(dāng)碳點(diǎn)的質(zhì)量濃度為0.003%時(shí)，得到線性范圍為2.5×10-7-0.52 μmol/L，檢測(cè)靈敏度更高，且選擇性更高。Ma等[3]報(bào)道首次將紅葉李作為碳源，采用水熱法制備了熒光碳點(diǎn)。該碳點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位于450 nm處，在紫外燈照射下呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光，可作為熒光墨水或用于細(xì)胞成像。同時(shí)，利用Fe3+與碳點(diǎn)中N和O之間發(fā)生螯合作用而使其熒光猝滅的現(xiàn)象，可將所制備碳點(diǎn)用于Fe3+的選擇性檢測(cè)。Wang等[4]則是采用一鍋合成法，以谷胱甘肽為原料，將其溶解于水和甲酰胺混合體系中，制備出具有雙發(fā)射熒光性質(zhì)的氮摻雜碳點(diǎn)(DCDs)，并用所制備碳點(diǎn)建立了適用于Fe3+和Zn2+檢測(cè)的比率型熒光探針，線性范圍分別為0～30 μmol/L和2.5～50 μmol/L，檢出限分別為0.8 μmol/L和1.2 μmol/L。

圖1 氮摻雜碳點(diǎn)的制備及Fe3+和Zn2+檢測(cè)示意圖[4]Fig.1 The schematic illustration for preparation of DCDs andapplication in the detection of Fe3+ and Zn2+[4]

2 鉻離子檢測(cè)

鉻廣泛存在于人體組織中，雖含量甚微卻不可或缺。其中，三價(jià)鉻作為葡萄糖耐受因子的組成成分，是重要的血糖調(diào)節(jié)劑，能協(xié)助胰島素發(fā)揮作用，促進(jìn)機(jī)體糖和脂肪代謝正常進(jìn)行。但六價(jià)鉻化合物卻是有毒的，具有致癌性和誘發(fā)基因突變的作用。Liu等[5]以檸檬酸和乙二胺為前驅(qū)體，采用水熱法合成出粒徑分布均勻的藍(lán)色熒光氮摻雜碳點(diǎn)，該碳點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率高達(dá)58.6%。當(dāng)向碳點(diǎn)溶液中加入Cr(VI)離子時(shí)，由于Cr(VI)離子的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與碳點(diǎn)激發(fā)光譜之間存在重疊現(xiàn)象而產(chǎn)生內(nèi)濾效應(yīng)，同時(shí)Cr(VI)離子與碳點(diǎn)表面的-COOH、-OH和-NH2官能團(tuán)作用引起電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致碳點(diǎn)熒光淬滅。該項(xiàng)工作基于此原理建立了檢測(cè)Cr(VI)離子的方法，取環(huán)境水樣加入不同濃度Cr(VI)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行檢測(cè)，得到線性范圍為0～12 μmol/L，檢出限為0.26 μmol/L。

3 汞離子檢測(cè)

汞是一種有毒的重金屬元素，在工業(yè)上用途廣泛。二價(jià)汞離子可輕易穿透人的皮膚、呼吸道和消化道，并造成神經(jīng)系統(tǒng)永久性損傷，被認(rèn)為是最危險(xiǎn)且最普遍存在的污染物。Wang等[6]以介孔硅材料MCM-41、檸檬酸和二乙烯三胺為原料，通過(guò)水熱法合成了復(fù)合碳點(diǎn)發(fā)光材料，并將所制備的復(fù)合材料用于Hg2+的檢測(cè)。由于MCM-41的富集作用，該方法具有檢測(cè)靈敏度高，選擇性好等特點(diǎn)，檢出限達(dá)0.02 μmol/L。Wang等[7]報(bào)道首次以硫化鈉為硫源，檸檬酸為碳源，采用水熱法合成出硫摻雜碳點(diǎn)。所制備碳點(diǎn)粒徑約為4.2 nm，具有藍(lán)色熒光，表面存在-OH、-COOH等活性基團(tuán)，既可增強(qiáng)其穩(wěn)定性，又使碳點(diǎn)具備離子檢測(cè)的能力。實(shí)驗(yàn)中分別考察了L-半胱氨酸、甘氨酸、葡萄糖、L-苯丙氨酸等15種生物分子和Ag+、K+、Pb2+、Fe3+、Hg2+等15種金屬離子對(duì)碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有Hg2+對(duì)碳點(diǎn)表現(xiàn)出明顯的淬滅效應(yīng)。這一方面是由于碳點(diǎn)中的硫與汞反應(yīng)形成硫化汞，影響碳點(diǎn)表面的電子轉(zhuǎn)移；另一方面是由于Hg2+與碳點(diǎn)表面的羧基和羥基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使碳點(diǎn)團(tuán)聚，從而導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷幾率增加，熒光強(qiáng)度下降。基于此原理，利用所制備的碳點(diǎn)進(jìn)行Hg2+的選擇性檢測(cè)，得到線性范圍為0.5～180 μmol/L，檢出限為0.222 μmol/L。

4 銅離子檢測(cè)

銅在人體新陳代謝過(guò)程中有著重要的作用，它既是大腦的益友，又是心臟的衛(wèi)士。然而高濃度的銅也是有毒的，會(huì)造成人體肝臟或腎臟損傷。盡管有關(guān)碳點(diǎn)在銅離子檢測(cè)中的研究報(bào)道很多，但仍有一些不足之處。例如，當(dāng)Hg2+、Ag+、Pb2+等離子共存時(shí)，會(huì)產(chǎn)生干擾導(dǎo)致銅離子檢測(cè)的準(zhǔn)確性并不完全令人滿意，因此發(fā)展一種有效的銅離子檢測(cè)方法仍然是人們追求的目標(biāo)。Zhang等[8]以腺苷為原料，采用水熱法合成出氮摻雜熒光碳點(diǎn)，并以此建立了可用于銅離子和焦磷酸根離子檢測(cè)的比率-比色熒光雙信號(hào)傳感系統(tǒng)。當(dāng)Cu2+存在時(shí)，鄰苯二胺被氧化生成2,3-二氨基吩嗪，并通過(guò)靜電作用吸附在碳點(diǎn)表面，形成能量共振轉(zhuǎn)移體系，使碳點(diǎn)熒光淬滅。本項(xiàng)工作利用該原理建立了檢測(cè)Cu2+的方法，檢出限為23 nM。該方法具有檢測(cè)靈敏度高，選擇性好等優(yōu)勢(shì)。而當(dāng)體系中含有焦磷酸根(PPi)時(shí)，由于焦磷酸根可以抑制鄰苯二胺與Cu2+之間的氧化還原反應(yīng)，從而有效保護(hù)碳點(diǎn)熒光不被猝滅。利用該原理可建立檢測(cè)焦磷酸根的方法，檢出限為0.7 μmol/L。分別以自來(lái)水和尿液為實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果令人滿意，表明該方法有望應(yīng)用于實(shí)際樣品中Cu2+和焦磷酸根的檢測(cè)。

圖2 氮摻雜碳點(diǎn)檢測(cè)銅離子和焦磷酸根示意圖[8]Fig.2 Schematic illustration for detection ofCu2+ and PPi by N-CDs[8]

5 亞硝酸根離子檢測(cè)

6 結(jié)論

碳點(diǎn)具有熒光強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、水溶性好等特點(diǎn)，在環(huán)境離子檢測(cè)方面有著極大的優(yōu)勢(shì)與潛力。但對(duì)于實(shí)際樣品的檢測(cè)還較少，需要進(jìn)一步研究。而且目前文獻(xiàn)報(bào)道中，所制備的碳點(diǎn)多為藍(lán)色熒光，為了進(jìn)一步避免實(shí)際應(yīng)用中背景干擾的影響，在長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射碳點(diǎn)方面的研究還需要拓展。