Y2O3對(duì)燒結(jié)透明MgO陶瓷性能的影響

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，上海 200037)

1 前 言

MgO透明陶瓷是MgO單晶的替代品，具有優(yōu)越的機(jī)械性能、較小的理論密度、較高的紅外透過(guò)性、較好的堿金屬蒸汽有耐腐蝕性、耐高溫、高絕緣等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。同時(shí)，MgO是立方晶體結(jié)構(gòu)，具有光學(xué)各向同性[3]，在光學(xué)應(yīng)用方面有很大潛能，是稀缺的高性能材料，可用作紅外窗口和傳感器的保護(hù)材料等。但是，制備高致密透明MgO陶瓷需要很高的燒結(jié)溫度。在陶瓷生產(chǎn)中，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，能耗便越高[4]。因此研究在較低燒結(jié)溫度下制備高致密透明MgO陶瓷對(duì)陶瓷制備工藝的發(fā)展具有重要意義。

國(guó)內(nèi)外對(duì)MgO陶瓷的制備進(jìn)行了一定的研究，Chen等[5]以納米MgO為原料，使用無(wú)壓燒結(jié)法，通過(guò)控制燒結(jié)工藝制備出半透明MgO陶瓷。Fang等[6]使用熱壓燒結(jié)法，以LiF為燒結(jié)助劑，制備出高致密半透明的MgO陶瓷。Rice[7]以NaF、LiF為添加劑，利用熱壓燒結(jié)技術(shù)，制備出半透明MgO陶瓷。Xie等[8]研究了摻雜活性炭對(duì)燒結(jié)MgO的影響，發(fā)現(xiàn)通過(guò)活化燒結(jié)可以在較低溫度下得到體積密度達(dá)3.50g/cm3的高致密MgO陶瓷。Lee等[9]研究了TiO2對(duì)MgO致密化的影響，通過(guò)添加0～10wt%的TiO2作為燒結(jié)助劑，發(fā)現(xiàn)添加0.3wt% TiO2可以與MgO形成第二相Mg2TiO4，從而可以顯著降低燒結(jié)溫度，促進(jìn)MgO陶瓷燒結(jié)致密化。張騁等[10]以高純MgO為原料，加入稀土氧化物為添加劑，使用無(wú)壓燒結(jié)方法制備出致密的MgO陶瓷。目前，制備透明陶瓷主要采用熱壓燒結(jié)法[11]、放電等離子燒結(jié)法[12]等，但這些方法存在設(shè)備復(fù)雜，易對(duì)樣品產(chǎn)生污染等問(wèn)題，為此，本實(shí)驗(yàn)采用真空燒結(jié)方式來(lái)制備透明MgO陶瓷，使MgO在真空度達(dá)1×10-3Pa的條件下完成燒結(jié)，減少了燒結(jié)過(guò)程中環(huán)境對(duì)MgO陶瓷的污染?；谠摕Y(jié)方法，主要研究了Y2O3燒結(jié)助劑對(duì)MgO陶瓷的物相組成、體積密度、透光率以及硬度的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 燒結(jié)

以MgO粉體為基礎(chǔ)，Y2O3為燒結(jié)助劑(添加量)分別為0、0.2、0.5、0.8、1.0、1.5和2.0wt.%)，無(wú)水乙醇(AR)為濕磨介質(zhì)進(jìn)行混合，將混合后的物料與瑪瑙球放入瑪瑙罐中進(jìn)行濕法球磨，6h后，置于110℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12h。將濃度為7%的聚乙烯醇溶液加入干燥后的物料中研磨造粒，過(guò)80目篩，將過(guò)篩物干壓成型，壓力為350MPa，壓制所得的MgO素坯，直徑為30mm，厚約3mm。

將壓制成型的素坯首先置于600℃箱式爐中預(yù)燒4h除去粘結(jié)劑。冷卻后再將素坯置于1600℃真空爐中，在不低于1×10-3Pa真空度下，燒結(jié)6h。燒結(jié)完成后，在空氣氣氛中對(duì)得到的陶瓷樣品進(jìn)行退火處理，除去真空燒結(jié)中產(chǎn)生的氧空位，對(duì)樣品進(jìn)行雙面打磨拋光，用于后續(xù)檢測(cè)表征。

2.2 性能表征

采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)MgO陶瓷樣品進(jìn)行物相組成分析，掃描速度為10°/min，掃描角度為10～80°，步長(zhǎng)為0.02°；根據(jù)阿基米德排水法測(cè)定樣品的體積密度和顯氣孔率；采用Quanta 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察MgO陶瓷表面的顯微形貌；采用UV-2550型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)和Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)進(jìn)行透光率測(cè)試；采用1600-2005型顯微硬度計(jì)進(jìn)行硬度檢測(cè)。

3 結(jié)果及分析

3.1 Y2O3對(duì)MgO陶瓷晶相的影響

圖1為不同Y2O3添加量下燒結(jié)所得的MgO陶瓷的XRD圖譜。圖譜的主相是MgO，(200)峰高且尖銳，說(shuō)明采用真空燒結(jié)所得的MgO陶瓷結(jié)晶度較好，晶粒結(jié)構(gòu)完整。當(dāng)Y2O3添加量小于0.8wt%時(shí)，圖譜中無(wú)第二相出現(xiàn)。表1為Y2O3添加量為0～0.5wt%時(shí)，MgO陶瓷的XRD衍射峰峰位變化。從表1可見(jiàn)，當(dāng)Y2O3添加量由0wt%增加到0.5wt%時(shí)，MgO陶瓷晶面的XRD衍射峰峰位逐漸向小角度偏移，表明添加的Y2O3會(huì)固溶到MgO晶體中，造成晶格畸變，使晶格活化促進(jìn)燒結(jié)。而Y3+和Mg2+的半徑分別為0.86和0.65，相差較大，導(dǎo)致Y2O3相在MgO相中的固溶度較低[13]，因此，當(dāng)Y2O3添加量為0.8wt%時(shí)，出現(xiàn)了少量雜質(zhì)相，此時(shí)Y2O3在MgO中已達(dá)到固溶極限。

圖1 不同Y2O3添加量下MgO陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for MgO ceramics with different Y2O3 addition

Y2O3/wt%2θ (111)/°2θ (200)/°2θ (222)/°036.9442.9278.6180.236.93842.90178.5990.536.90442.978.580

3.2 Y2O3對(duì)MgO陶瓷致密性的影響

圖2為不同Y2O3添加量下MgO陶瓷的體積密度和顯氣孔率變化圖。從圖可見(jiàn)，隨著Y2O3添加量的增加，MgO陶瓷的體積密度逐漸增大，相應(yīng)地，顯氣孔率逐漸降低。當(dāng)Y2O3的添加量達(dá)到1.5wt%時(shí)，MgO陶瓷體積密度達(dá)到最大，為3.542g/cm3，相對(duì)密度為98.9%。這說(shuō)明雖然Y2O3在添加量為0.8wt%時(shí)已達(dá)固溶極限，但添加量超過(guò)0.8wt%后樣品中出現(xiàn)的少量雜質(zhì)相仍可在一定程度上增加MgO陶瓷的體積密度，減小顯氣孔率。而當(dāng)Y2O3添加量繼續(xù)增加至2.0wt%時(shí)，MgO陶瓷體積密度開(kāi)始減小，顯氣孔率則增大，其原因?yàn)檫^(guò)多的雜質(zhì)相會(huì)減少M(fèi)gO顆粒之間的直接接觸，影響傳質(zhì)過(guò)程，降低燒結(jié)程度[14]。

圖2 不同Y2O3添加量下MgO陶瓷的體積密度和顯氣孔率Fig.2 Bulk density and apparent porosity of MgO ceramics with different Y2O3 addition

3.3 Y2O3對(duì)MgO陶瓷透光率的影響

圖3 不同Y2O3添加量下MgO陶瓷的紫外-可見(jiàn)-近紅外光譜圖Fig.3 UV-vis-near infrared spectra of MgO ceramics with different Y2O3 addition

圖3為不同Y2O3添加量下MgO陶瓷不同波長(zhǎng)范圍的透光率曲線。從圖可見(jiàn)，對(duì)各條件下的MgO陶瓷，在波長(zhǎng)200至300nm范圍內(nèi)，透光率緩慢下降；在波長(zhǎng)300nm處透光率幾乎為0；在波長(zhǎng)300至1400nm范圍內(nèi)，透光率先快速增長(zhǎng)，后趨于平緩。從圖還可知，在可見(jiàn)光至近紅外波長(zhǎng)范圍內(nèi)，不添加Y2O3的MgO陶瓷透光率最低，在波長(zhǎng)1400nm處透光率僅為27.5%；而當(dāng)Y2O3添加量為1.5wt%時(shí)，MgO陶瓷樣品的透光率最高，在波長(zhǎng)1400nm處透光率達(dá)45.9%。這是因?yàn)殡SY2O3添加量的增加，MgO陶瓷的相對(duì)密度不斷提高，氣孔率不斷減小。而光在氣孔和MgO相中的折射率不同，在大量氣孔存在的情況下會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的散射現(xiàn)象，降低MgO陶瓷的透光率[15]，因此MgO陶瓷的透光率隨Y2O3添加量的增加而逐漸增加。而當(dāng)Y2O3添加量為2.0wt%時(shí)，透光率又有所降低，其原因可能是在添加2.0wt% Y2O3后，光在雜質(zhì)相中的折射變得更加明顯，影響了MgO陶瓷的透光率[16]。

圖4為添加1.5wt% Y2O3的MgO陶瓷的紅外透射光譜圖。從圖可見(jiàn)，在波長(zhǎng)2.5～15μm范圍內(nèi)，MgO陶瓷的透光率均超過(guò)90%，且在波長(zhǎng)3 和8μm附近，透光率甚至可達(dá)100%；當(dāng)波長(zhǎng)大于10μm時(shí)，透光率則開(kāi)始逐漸下降。而在波長(zhǎng)3.7μm附近，O-H鍵會(huì)引起吸收峰，導(dǎo)致透光率略有下降。在波長(zhǎng)7μm附近也出現(xiàn)一個(gè)吸收峰，主要是羧基(O-C=O)作拉伸振動(dòng)所致[17]。O-C=O可能由于干壓成型時(shí)加入了粘結(jié)劑聚乙烯醇，預(yù)燒時(shí)未除盡，殘留在陶瓷樣品中。

圖4 添加1.5wt% Y2O3的MgO陶瓷的紅外透射光譜Fig.4 FTIR spectra of MgO ceramics with 1.5wt% Y2O3

圖5為添加1.5wt% Y2O3的MgO陶瓷樣品圖，透過(guò)該陶瓷片可以較為清晰地看到陶瓷片下的文字。

圖5 添加1.5wt% Y2O3的MgO陶瓷樣品圖Fig.5 Photographs of translucent MgO ceramic with 1.5wt% Y2O3

3.4 Y2O3對(duì)MgO陶瓷形貌及硬度的影響

圖6 添加不同含量的Y2O3的MgO陶瓷的SEM照片和EDS成分分析 (a) 0wt%; (b) 1.5wt%Fig.6 SEM images and EDS result of MgO ceramics with Y2O3 (a) 0wt%; (b) 1.5wt%

圖6(a)為未添加Y2O3的MgO陶瓷的顯微形貌圖。從圖可見(jiàn)，未添加Y2O3的樣品存在一定量微小氣孔，晶粒尺寸較大(平均尺寸約為35μm)。對(duì)樣品晶粒表面(點(diǎn)1處)與樣品晶界(點(diǎn)2處)分別進(jìn)行了EDS能譜分析，可知，晶粒表面主要為MgO相，同時(shí)含有微量Si元素和Ca元素，而晶界處Si、Ca元素含量較晶粒表面略有增加，說(shuō)明高溫?zé)Y(jié)會(huì)促使其向晶界處析出。圖6(b)為添加1.5wt% Y2O3的MgO陶瓷的顯微形貌圖。從圖可見(jiàn)，添加了Y2O3后，樣品燒結(jié)程度得到進(jìn)一步提高，晶粒間氣孔消失，晶粒尺寸明顯減小(平均尺寸約為30μm)。對(duì)該樣品的晶粒表面(點(diǎn)3處)與晶界(點(diǎn)4處)分別進(jìn)行EDS能譜分析可知，樣品表面仍主要為MgO相，但表面的Si、Ca元素含量低至無(wú)法測(cè)出，同時(shí)添加的Y元素在此處含量也幾乎為零，而樣品晶界處的Y、Si、Ca、O等元素含量則較高，且Si和Ca含量相較于點(diǎn)2處明顯增多，說(shuō)明添加的Y2O3降低了CaO和SiO2的析出自由能，并使其在晶界處形成雜質(zhì)相，結(jié)合圖1的XRD分析，說(shuō)明該雜質(zhì)相可能是以Y2Si2O7或Ca4Y6O(SiO4)6的形式存在。比較圖6(a)、(b)還可知，添加的Y2O3有助于促進(jìn)物質(zhì)向MgO陶瓷孔隙處填充，降低氣孔率，提高其致密度[18]。

此外，由表2可知，未添加Y2O3的空白樣品硬度為5.40 GPa，而添加了1.5wt%Y2O3的樣品硬度達(dá)8.07 GPa。這說(shuō)明添加適量的Y2O3能提高M(jìn)gO陶瓷的硬度，增強(qiáng)陶瓷樣品的使用性能。

表2 不同Y2O3添加量下MgO陶瓷的硬度Table 2 Hardness of MgO ceramics with different Y2O3 addition

4 結(jié) 論

以MgO粉體為原料，Y2O3為燒結(jié)助劑，在1600℃，不低于1×10-3Pa真空度下燒結(jié)，制備出高致密度半透明MgO陶瓷片。

Y2O3是提高透明MgO陶瓷性能的有效燒結(jié)助劑。當(dāng)Y2O3添加量為0.8wt%時(shí)達(dá)到固溶極限，而添加量超過(guò)0.8wt%時(shí)，逐漸出現(xiàn)雜質(zhì)相，少量雜質(zhì)相對(duì)提高陶瓷性能起促進(jìn)作用，但過(guò)多雜質(zhì)相則降低密度，影響透光率。

當(dāng)Y2O3添加量為1.5wt% Y2O3時(shí)，MgO陶瓷具有較好性能，其顯氣孔率較低，體積密度為3.542g/cm3，相對(duì)密度達(dá)到98.9%，硬度達(dá)8.07GPa，透光性能最好，在中紅外區(qū)透光率在90%以上。