基于流變和微觀分析的PR改性瀝青老化性能評(píng)價(jià)

李 寧1,2，申愛琴1，周 彬2，黃 偉，潘興東

(1.長安大學(xué)公路學(xué)院，陜西 西安 710064； 2.云南省公路科學(xué)技術(shù)研究院，云南 昆明 650051； 3.云南公路工程試驗(yàn)檢測中心，云南 昆明 650051)

1 引 言

PR改性瀝青是一種橡膠樹脂改性瀝青，由于橡膠樹脂改性瀝青生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題應(yīng)用并不廣泛[1]。

瀝青的有機(jī)屬性決定了其正常使用過程中的老化現(xiàn)象，抗老化性能是瀝青性能好壞的直接體現(xiàn)，因此以老化為主線對PR改性瀝青進(jìn)行了對比研究?，F(xiàn)階段隨著實(shí)驗(yàn)設(shè)備性能的逐步提升，對瀝青由多種因素綜合形成的熱氧老化和光氧老化過程等老化問題的研究逐步深入[2-5]。采用室內(nèi)瀝青薄膜加熱試驗(yàn)設(shè)備(TFOT)和自制瀝青紫外老化烘箱來模擬瀝青熱氧老化和光氧老化過程，對兩種老化前后的瀝青進(jìn)行了三種常規(guī)試驗(yàn)、流變試驗(yàn)和凝膠色譜試驗(yàn)，對比分析了老化前后瀝青的宏觀性能變化和微觀分子結(jié)構(gòu)變化。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選用5種瀝青進(jìn)行，分別為埃索70# A級(jí)石油瀝青(ESSO)，東海# A級(jí)石油瀝青(DH)，采用DH瀝青改性的橡膠樹脂改性瀝青[PR(DH)]，采用ESSO瀝青改性的橡膠樹脂改性瀝青[PR(ESSO)]和自制SBS改性瀝青(I-C型)。5種瀝青的基本性能指標(biāo)見表1。

表1 各瀝青基本性能指標(biāo)Table 1 Basic performance indicators of asphalt

2.2 設(shè)備及方法

為了研究熱氧老化和光氧老化對PR改性瀝青宏觀性能和微觀分子組分含量的影響。設(shè)計(jì)了兩種老化實(shí)驗(yàn)方法，首先采用TFOT模擬瀝青基材料的熱氧老化過程，其老化實(shí)驗(yàn)時(shí)長為5h，溫度為163℃；其次采用自行設(shè)計(jì)的紫外老化烘箱模擬瀝青基材料的光氧老化過程，老化實(shí)驗(yàn)時(shí)長為5h，實(shí)驗(yàn)中不進(jìn)行加熱，存在燈光散熱效應(yīng)增加瀝青溫度，實(shí)驗(yàn)過程控制瀝青溫度低于100℃，本設(shè)備已獲得實(shí)用新型專利[11]。

采用常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法分別測定瀝青軟化點(diǎn)、針入度、延度及布式旋轉(zhuǎn)黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

采用CVOR-ADS型動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)和CANNON型彎曲梁流變儀(BBR)進(jìn)行瀝青的高低溫流變性能實(shí)驗(yàn)。DSR實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驕y量瀝青在中高溫區(qū)域范圍內(nèi)的性能，根據(jù)瀝青不同老化狀態(tài)下的車轍因子來評(píng)價(jià)瀝青性能[6-8]；BBR實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驕y量瀝青梁在低溫狀態(tài)下的蠕變勁度[9-10]，該實(shí)驗(yàn)?zāi)M測量溫度下降時(shí)瀝青溫縮導(dǎo)致的應(yīng)力積聚，分析采集到的實(shí)時(shí)荷載變形數(shù)據(jù)計(jì)算得到瀝青低溫蠕變勁度(S)和蠕變速率(m)。

凝膠色譜試驗(yàn)采用凝膠滲透色譜儀(GPC)，采用Viscotek RImax系統(tǒng)進(jìn)行。該試驗(yàn)所用檢測器為紫外吸收光譜檢測器，色譜柱共3根，流動(dòng)相使用四氫呋喃溶液，流速為1.0ml/min。試樣溶液質(zhì)量濃度為3.5mg/ml，進(jìn)樣量為100μL。GPC試驗(yàn)?zāi)軌虻玫捷敵鋈芤旱牧艹鲶w積-分子含量的關(guān)系曲線，根據(jù)關(guān)系曲線分析瀝青分子量分布情況，基本指標(biāo)包括：數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散度(Pd)?；痉治銮€如圖1所示[12-14]。

圖1 瀝青凝膠色譜曲線Fig.1 Curve of asphalt gel chromatography

3.1 老化前后性能變化規(guī)律

采用2.2節(jié)中介紹的老化方法對DH、ESSO、PR(DH)、PR(ESSO)、SBS五種瀝青進(jìn)行兩種老化試驗(yàn)，進(jìn)而對老化前后的五種瀝青試樣進(jìn)行常規(guī)實(shí)驗(yàn)。對比五種瀝青在兩種老化試驗(yàn)前后的性能衰減情況，分析兩種老化手段對瀝青基本性能的影響。圖2～圖5分別為五種瀝青在兩種老化試驗(yàn)前后瀝青10℃延度、25℃針入度、軟化點(diǎn)及粘度數(shù)據(jù)對比圖。

圖2 五種瀝青老化前后針入度對比Fig.2 Comparison of penetration of five kinds of asphalt before and after aging

圖3 五種瀝青老化前后延度對比Fig.3 Comparison of ductility of five kinds of asphalt before and after aging

圖4 五種瀝青老化前后軟化點(diǎn)對比Fig.4 Comparison of softening points of five kinds of asphalt before and after aging

從圖2～圖4可見，兩種PR改性瀝青相較于其他瀝青其老化前后針入度和軟化點(diǎn)變化較小，這說明PR改性劑能夠提高瀝青硬度；兩種PR改性瀝青老化前具有較高的延度值，但老化后則基本與基質(zhì)瀝青老化后性能相當(dāng)，說明PR改性劑的機(jī)械混溶對瀝青的拉伸性能并不能體現(xiàn)出來。總體來看，①PR改性劑能夠很好地提高瀝青的硬脆性，對瀝青的低溫延性沒有影響；②PR改性劑一定程度上可以提高瀝青的抗熱氧老化和抗光氧老化性能。

圖5為五種瀝青的黏溫曲線。兩種基質(zhì)瀝青經(jīng)PR改性后的黏溫曲線均出現(xiàn)平行上移的情況，說明PR改性后粘稠度增加，但明顯低于SBS改性瀝青；SBS改性瀝青的拌合溫度區(qū)和碾壓溫度區(qū)相較其他四種瀝青高10℃以上，而圖2～圖5中PR改性下基本性能相當(dāng)，說明在相同改性效果下PR改性瀝青具有一定的溫拌效應(yīng)，能夠降低生產(chǎn)能耗。

圖5 五種瀝青的黏溫曲線Fig.5 Viscosity temperature curves of five kinds of asphalt

3.2 動(dòng)態(tài)剪切流變試驗(yàn)分析

DSR試驗(yàn)加載采用應(yīng)變控制，對不同種類的瀝青采用不同的應(yīng)變范圍，震蕩速度均為10rad/s，得到車轍因子(G*/sinδ)和疲勞因子(G*×sinδ)，通過兩參數(shù)評(píng)定瀝青高溫等級(jí)。從表2中數(shù)據(jù)可見，雖然DH瀝青和ESSO瀝青高溫等級(jí)均為64℃，但原樣瀝青數(shù)據(jù)中ESSO瀝青在70℃時(shí)其車轍因子能達(dá)到AASHTO規(guī)范要求[15]，而DH瀝青要低一個(gè)等級(jí)，并且RTFOT老化后其車轍因子增長了46.1%，硬脆性明顯增加，說明ESSO瀝青老化前后性能優(yōu)于DH瀝青。從兩種PR改性瀝青來看，其高溫等級(jí)分別比對應(yīng)基質(zhì)瀝青高兩到三個(gè)等級(jí)，比SBS改性瀝青高一個(gè)到兩個(gè)等級(jí)。實(shí)驗(yàn)說明本文研發(fā)的PR改性瀝青高溫性能十分突出，對于我國南方氣候炎熱地帶具有較高的應(yīng)用前景。

表2 各瀝青老化前后的車轍因子、疲勞因子Table 2 Rutting factor and fatigue factor of various asphalts before and after aging

BBR實(shí)驗(yàn)采用應(yīng)力控制，實(shí)驗(yàn)加載時(shí)間為240s，采集不同時(shí)間節(jié)點(diǎn)的瀝青梁試件撓度變化值，計(jì)算得到S和m，S代表瀝青的抗蠕變性能，S值越小表明瀝青的低溫延性越好，越不易產(chǎn)生低溫脆性破壞；m值瀝青勁度的變化率，m值越大瀝青松弛率越高，低溫性能越好。試驗(yàn)選取的溫度為-6℃和-12℃，瀝青勁度模量見式(1)：

(1)

式中，P為恒定荷載，N；L為梁支撐間距，102mm；b、h為梁寬與梁高，12.5mm與6.25mm；δ(t)為時(shí)間t時(shí)的撓度，mm。

表3 各瀝青低溫勁度模量Table 3 Low temperature stiffness modulus of various asphalts

從表3中可見，兩種PR改性瀝青低溫等級(jí)同其對應(yīng)的基質(zhì)瀝青沒有改變，但均較SBS改性瀝青低一個(gè)等級(jí)。另外從勁度模量數(shù)據(jù)看，-6℃狀態(tài)下兩種PR改性瀝青的勁度模量均略高于其基質(zhì)瀝青，但蠕變率卻較其基質(zhì)瀝青低27.7%和19.2%，這說明此種物理混溶并不能完全形成交聯(lián)狀態(tài)，低溫性能有一定幅度下降；-12℃狀態(tài)下，兩種PR改性瀝青勁度模量和蠕變率基本和其基質(zhì)瀝青持平，隨著溫度降低橡膠及SBR等大分子對瀝青低溫性能影響降低。綜合來看，沒有通過高速剪切的PR改性瀝青的低溫性能較基質(zhì)瀝青有所下降，比SBS改性瀝青低較多。

3.3 分子量分布情況對比

表4列出了凝膠色譜實(shí)驗(yàn)得到的五種瀝青不同階段的Mn、Mw及Pd數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)及瀝青性能衰減情況可見，瀝青老化后分散度均存在明顯降低，分散度越大，說明瀝青各種組分含量越均勻，瀝青的高低溫敏感性越小，瀝青宏觀性能指標(biāo)越好。兩種PR改性瀝青具有較高的分散度，說明PR改性瀝青具有溫度敏感性小的特點(diǎn)，與3.2節(jié)中瀝青PG等級(jí)提高具有相同的結(jié)論。

表4 各種瀝青相對分子質(zhì)量及其分布Table 4 Relative molecular mass and its distribution of various asphalts

五種瀝青在兩種老化情況下的分子量分布曲線見圖6。從五種瀝青的分子量分布曲線來看：瀝青相對分子量分布在102～104之間；SBS改性瀝青的分子量分布曲線上升段陡峭而下降段平緩，兩種基質(zhì)瀝青的分子分布曲線上升及下降段相對陡峭，說明改性瀝青中SBS高分子導(dǎo)致其分子量在103以上整體增加；熱氧老化后瀝青的低分子量的分子數(shù)量明顯下降，高分子量分子數(shù)量明顯增加，說明存在小分子聚合反應(yīng)；對于兩種PR改性瀝青，經(jīng)過兩種老化后其分子量分布曲線變化并不明顯，說明PR改性瀝青的耐氧化性能較好，結(jié)合基本三項(xiàng)常規(guī)指標(biāo)和PG高溫分級(jí)，其與老化后針入度、軟化點(diǎn)性能改變不大且RTFOT老化后高溫等級(jí)較高的現(xiàn)象吻合；熱氧老化較光氧老化分子重分布劇烈，因此熱氧老化對瀝青性能影響更明顯。

圖6 五種瀝青老化前后分子量分布曲線圖
Fig.6 Molecular weight curves of various
(a) DH; (b) ESSO; (c) PR(OH); (d) PR( ESSO); (e) SBS

4 結(jié) 論

1．研發(fā)的PR改性瀝青能夠在低成本、制備方法簡單的前提下很好地提高瀝青的高溫性能及老化性能，在熱帶地區(qū)具有良好的應(yīng)用前景。

2．分子量分布曲線變化幅度的大小與常規(guī)性能實(shí)驗(yàn)、PG分級(jí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在密切相關(guān)性。PR改性瀝青老化后針入度、軟化點(diǎn)性能改變不大且RTFOT老化后高溫等級(jí)較高的現(xiàn)象，以及PR改性瀝青的分子量分布曲線變化較小，均能說明其耐老化性能有明顯改善。

3．可以采用瀝青的重均分子量和分散度來表征瀝青的宏觀性能，瀝青重均分子量和分散度越大，瀝青的溫度敏感性越小，耐老化性能越好。