鋁合金在鹽水環(huán)境中腐蝕性能的電化學研究

杜 娟, 陳翹楚, 劉青茂, 魏子明, 胡雪蘭

(中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300)

鋁合金是航空航天領域應用最為廣泛的金屬材料之一，其中5系、7系鋁合金的應用尤為廣泛[1].在海洋上空，大氣中的氯離子含量較高，將提高鋁合金的腐蝕速率，使得點蝕成為其主要的局部腐蝕形式，易造成飛機性能降低，對飛機的安全性能產生威脅.因此，展開鋁合金在鹽水環(huán)境中腐蝕行為的研究至關重要.

國內外許多學者對鋁和鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境中的電化學腐蝕行為進行了研究：董超芳等[2]采用電化學交流阻抗測試和掃描Kelvin探針技術,研究7A04鋁合金在初期腐蝕過程中的電化學行為.研究表明:Cl-對鋁合金腐蝕有顯著的加速作用,鹽霧試驗初期表面出現(xiàn)點蝕坑；隨鹽霧時間增長，點蝕相互連接并擴展，電化學反應阻抗下降.王洪仁等[3]采用動電位極化、循環(huán)極化和全浸腐蝕試驗方法研究了5083鋁合金在靜止海水中的腐蝕電化學性能以及活性氯的影響.研究發(fā)現(xiàn)，防污活性氯濃度范圍(0.2～0.5 mg/L)，活性氯對鋁合金的陰極和陽極電化學極化以及腐蝕行為沒有明顯影響，并可提高鋁合金的耐點蝕能力，海水的pH值對鋁合金的腐蝕具有顯著的影響.何建平[4]用電位法、電阻法定量研究鋁合金的剝蝕性能，分析認為鋁合金受外力作用，有可能裸露出新鮮金屬，新鮮金屬與其余已鈍化的部分之間，存在耦合作用.并根據(jù)耦合作用理論，獲得了耦合電位、裸露的新鮮金屬腐蝕速率的數(shù)學表達式.Ahmad和Abdul Alee[5]利用失重法和電化學測試法對高強度Al-Mg-Li合金Weldalite050在阿拉伯海灣大氣環(huán)境的腐蝕行為進行研究.結果表明：合金最小腐蝕速率為1.82～4.82毫米/年，析出相Al12MgLi，Al-Li，Al12Mg17和Al-Li沉淀物對合金抗腐蝕性能有顯著影響.Buzza和Alkire[6]對AA6063鋁合金點蝕行為進行分析發(fā)現(xiàn)，自然條件下，腐蝕時間對點蝕的穩(wěn)定性也有顯著作用.目前，針對某種鋁合金在模擬海水及海洋大氣環(huán)境下的腐蝕研究較為廣泛[7-12]，而將兩種或多種航空用鋁合金作為研究對象，采用多種研究手段，探討溫度對其腐蝕的影響并進行比較方面則鮮有報導.

本文將模擬海洋大氣環(huán)境，采用微觀腐蝕形貌觀察、增重法、極化曲線、電化學阻抗譜等技術，對7A04和5A06鋁合金在不同溫度下的腐蝕行為和機理進行研究，以期為航空用鋁合金的腐蝕檢測和保護提供參考.

1 實 驗

實驗材料為7A04鋁合金和5A06鋁合金，其化學成分見表1.

試樣規(guī)格為：直徑20 mm，厚度10 mm的圓柱塊，平行試驗數(shù)量為5件.實驗前先對試樣進行打磨，P-2T金相試樣拋光機進行拋光，用50 g/L氫氧化鈉溶液將氧化膜去除，3%硝酸溶液中出光，出光后放入蒸餾水使表面液體去除.冷風吹干，稱量質量，精確到0.1 mg.

表1 7A04和5A06鋁合金的化學成分(質量分數(shù)/%)Table 1 Chemical composition of 7A04 and 5A06 aluminum alloy (wt.%)

將處理好的試樣放入盛有3.5%氯化鈉溶液的燒杯中進行腐蝕實驗.此實驗采用單因素控制變量的方法，在其他因素相同的情況下，利用水浴加熱方式，改變溫度條件，使試樣分別在20、30、40、60和80 ℃的環(huán)境下進行腐蝕.腐蝕時間均為5 h.

腐蝕實驗完成后，將試樣取出，放入干燥箱中保持60 ℃恒溫干燥30 min，使試樣表面完全干燥.干燥后將試樣放在電子秤上稱重，記錄數(shù)據(jù).使用Axio Scope A1蔡司顯微鏡(成貫儀器(上海)有限公司)觀察試樣的腐蝕情況，采用HATACHI S-3400N鎢絲掃描電子顯微鏡(蘇州佐藤精密儀器有限公司)觀察試樣典型的點腐蝕坑，并利用Proimaging軟件對腐蝕坑尺寸進行測量.

利用電化學測試方法對鋁合金在不同溫度下的腐蝕行為和機理進行研究.電化學測試使用Princeton Parstat 2273電化學工作站.測試采用三電極體系，分別由工作電極(不同溫度腐蝕后的鋁合金電極)、參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(鉑絲電極)構成.測試溶液均為室溫下3.5%NaCl溶液.其中，動電位極化測試掃描速率為0.166 mV/s，電化學阻抗測試掃描頻率范圍為10 kHz～10 mHz.

2 結果與討論

2.1 鋁合金腐蝕微觀形貌

利用蔡司顯微鏡對7A04和5A06鋁合金的腐蝕表面形貌進行觀察，結果如圖1所示.

由圖1可知，兩種鋁合金在不同溫度下腐蝕5 h后，表面出現(xiàn)很多細小的點坑，說明兩種鋁合金在腐蝕初期以點腐蝕為主.圖1(a)～(f)和(g)～(l)分別為7A04和5A06鋁合金隨溫度變化的腐蝕表面形貌，可以看到，隨著溫度的增加，7A04和5A06鋁合金表面點蝕坑均逐漸變大.放大倍數(shù)相同的情況下，腐蝕坑的數(shù)量和密集程度均隨著溫度的增加而增大.

圖1 7A04和5A06鋁合金腐蝕表面形貌Fig.1 Corrosion surface morphology of 7A04 and 5A06 aluminum alloy

氧化膜的形成過程與溶解過程是同時存在的，同時產生非常多的氣孔，致使膜的表面狀態(tài)為稀疏多孔[13].由于NaCl溶液中Cl-濃度較高，而Cl-是一種穿透性很強的離子，可以進入鋁合金表面較為脆弱的氧化膜中或氧化膜缺失處，導致無氧化膜保護暴露的金屬發(fā)生陽極反應，金屬溶解生成Al3+；在部分區(qū)域，Cl-會積聚成核，導致該區(qū)域陽極溶解加速.隨著溶液溫度的升高，Cl-在鋁合金表面的擴散速度加大，并將會以更快的速度破壞鋁合金表面的氧化膜，使金屬表面更易溶解，形成點蝕坑.正是由于這一原因，腐蝕坑數(shù)目和密集程度才會隨著溫度的升高而增大.

圖2中(a)～(d)均為利用蔡司顯微鏡放大得到的腐蝕形貌圖.將圖2(a)和(b)作為一組，圖2(c)和(d)作為一組進行比較，可以看出在其他條件相同的情況下，5A06鋁合金比7A04鋁合金的點腐蝕坑面積更大，即腐蝕程度更大.7A04鋁合金為鋁鎂合金，5A06為鋁鋅合金，而合金元素在氯化鈉溶液中會形成一個個微小的原電池，從而加快反應速率.在氯化鈉溶液中，鋁和鋅內部電位差要高于鋁和鎂內部電位差，因此，在相同條件下，5A06鋁合金的腐蝕程度要高于7A04鋁合金.

圖2 7A04鋁合金的腐蝕表面形貌Fig.2 Corrosion surface morphologies of 7A04 aluminum alloy

2.2 鋁合金前期腐蝕速率的計算

表2和表3為兩種材料腐蝕5 h的腐蝕前后質量及腐蝕速率.

從表3可以看出，不同溫度下腐蝕5 h，兩種鋁合金的腐蝕速率均很小，仍處于腐蝕的萌生階段，但腐蝕速率均隨溫度的升高而呈增大趨勢.

表2 5A06鋁合金腐蝕前后質量及腐蝕速率Table 2 Mass and corrosion rate of 5A06 aluminum alloy before and after corrosion

表3 7A04鋁合金腐蝕前后質量及腐蝕速率Table 3 Mass and corrosion rate of 7A04 aluminum alloy before and after corrosion

2.3 鋁合金穩(wěn)態(tài)極化曲線測試

對兩種鋁合金在不同溫度條件下的極化曲線進行了測試，結果如圖3所示.

圖3 不同溫度下5A06和7A04鋁合金的極化曲線Fig.3 Polarization curve of 5A06 and 7A04 aluminum alloy at different temperatures

由圖3(a)可知， 5A06鋁合金試樣在不同溫度下的極化曲線趨勢大致相同，說明在5種條件下進行的電化學測試中，金屬試樣的腐蝕過程基本相同.

根據(jù)塔菲爾區(qū)分析并結合相應的計算，可以找到每條曲線對應的自腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Icorr)和年腐蝕深度，如表4和表5所示.

表4 5A06鋁合金極化曲線數(shù)值Table 4 Numerical value of polarization curve of 5A06 aluminum alloy

表5 7A04鋁合金極化曲線數(shù)值Table 5 Numerical value of polarization curve of 7A04 aluminum alloy

利用表4中的參數(shù)對比分析，可以更準確的看出5種試樣的自腐蝕電位隨著腐蝕溫度的升高而向負方向移動，即自腐蝕電位的大小排序為E5-80 ℃

利用測試得到的腐蝕電流密度對數(shù)，可以計算出對應的腐蝕電流密度，并利用相應公式計算出5個試樣的年腐蝕深度.由表4可知，在實驗溫度范圍內，腐蝕電流密度按照由小大的順序依次為I5-80 ℃

通過對圖3(b)觀察分析可知，7A04鋁合金在電化學測試中腐蝕難易程度和腐蝕速率隨腐蝕溫度的關系變化與5A06鋁合金一致.分別選取腐蝕溫度60和80 ℃，對兩種鋁合金極化曲線進行比較，分析其腐蝕行為，結果如圖4所示.

圖4 7A04與5A06鋁合金極化曲線Fig.4 Polarization curve of 7A04 and 5A06 aluminum alloy

根據(jù)塔菲爾區(qū)分析并結合相應的計算，可以找到每條曲線對應的自腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Icorr)和年腐蝕深度，如表6和表7所示.

表6 腐蝕溫度60 ℃時7A04與5A06鋁合金的極化曲線數(shù)值Table 6 Numerical number of polarization curve of 7A04 and 5A06 aluminum alloy at 60 ℃

表7 腐蝕溫度80 ℃時7A04與5A06鋁合金的極化曲線數(shù)值Table 7 Numerical number of polarization curve of 7A04 and 5A06 aluminum alloy at 80 ℃

由表6和表7結果可以看出，自腐蝕電位E7A04>E5A06，腐蝕電流密度I7A04>I5A06.由于在前期腐蝕中，5A06鋁合金比7A04的腐蝕程度更大，表面氧化膜受到了更嚴重的破壞，因而露出的金屬基體更多，更易發(fā)生腐蝕；同時腐蝕后5A06鋁合金露出的金屬基體面積更大，電化學測試中單位面積流過的電流則更小，因此，腐蝕電流密度、年腐蝕深度及腐蝕速率更小.這些結論與微觀形貌觀察所得到的結論相符.

2.4 鋁合金電化學阻抗測試

對5A06鋁合金和7A04鋁合金試樣在不同溫度下進行電化學阻抗測試，結果如圖5所示.

圖5 5A06鋁合金和7A04鋁合金電化學阻抗測試Nyquist譜圖Fig.5 Nyquist plots of electrochemical impedance spectroscopy

由圖5可知，5A06鋁合金在不同溫度下的Nyquist圖均只出現(xiàn)了一個容抗弧，容抗弧的半徑會隨著腐蝕溫度的升高而減小，半徑由大到小排序為：R5-20 ℃>R5-30 ℃>R5-40 ℃>R5-60 ℃>R5-80 ℃.這對應著鋁合金腐蝕過程中電極表面與溶液形成的雙電層反應過程.由于金屬溶解失去電子，其表面會帶有正電性，這將會吸附溶液中帶負電的離子排列在金屬表面，因而金屬-電解質的兩相界面就會形成雙電層.由此分析得出，不同溫度的前期腐蝕所得到的5A06鋁合金試樣抗腐蝕能力為5-20 ℃>5-30 ℃>5-40 ℃>5-60 ℃>5-80 ℃.這與田繼強[14]關于鎢鋁合金腐蝕行為的研究結果相一致.

同理，5A06鋁合金在不同溫度下的Nyquist圖均出現(xiàn)了一個容抗弧，由大到小排序為R7-20 ℃>R7-30 ℃>R7-40 ℃>R7-60 ℃>R7-80 ℃，故7A04鋁合金在不同溫度下的前期腐蝕后所得試樣表面抗腐蝕能力大小為7-20 ℃>7-30 ℃>7-40 ℃>7-60 ℃>7-80 ℃.這與極化曲線測試中所得到的結論相一致.

3 結 論

1)考察溫度對5A06和7A04兩種鋁合金在3.5%NaCl環(huán)境中的影響，其腐蝕程度均隨腐蝕溫度的升高而加大，即80 ℃>60 ℃>40 ℃>30 ℃>20 ℃，因此，環(huán)境溫度的升高會促進這兩種鋁合金腐蝕程度的加深.

2)在腐蝕溫度為30和60 ℃條件下，5A06鋁合金的腐蝕程度相比于7A04鋁合金更大.

3)對于同一種鋁合金，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率會隨著腐蝕溫度的升高的增大.

4)在實驗條件范圍內，同種鋁合金的自腐蝕電位排序為E5-80 ℃>E5-60 ℃>E5-40 ℃>E5-30 ℃>E5-20 ℃，腐蝕電流密度的排序為I5-80 ℃>I5-60 ℃>I5-40 ℃>I5-30 ℃>I5-20 ℃.在同一腐蝕溫度下，兩種鋁合金相比較，5A06鋁合金比7A04鋁合金更容易發(fā)生腐蝕，但腐蝕速率比7A04鋁合金慢.

5)通過電化學方法中的電化學阻抗測試可得5A06鋁合金和7A04鋁合金極化電阻均隨腐蝕溫度的升高而減小，即R5-20 ℃>R5-30 ℃>R5-40 ℃>R5-60 ℃>R5-80 ℃和R7-20 ℃>R7-30 ℃>R7-40 ℃>R7-60 ℃>R7-80 ℃.同樣證明，腐蝕溫度越高，試樣表面氧化膜破壞程度更大，電化學測試中鋁合金表面越容易受到腐蝕.