退火對(duì)ECAP純鋁組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)及腐蝕性能的影響

馬 杰，劉 芳，王佳媛，符彩濤

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200093)

超細(xì)晶材料晶粒尺寸非常小，與普通材料相比，其力學(xué)性能和其他綜合性能更優(yōu)異.鋁及其合金具有密度小、導(dǎo)電與導(dǎo)熱性能良好、加工性能優(yōu)良，耐腐蝕性好，強(qiáng)度相對(duì)低等特點(diǎn).經(jīng)細(xì)晶強(qiáng)化后的鋁及鋁合金在發(fā)動(dòng)機(jī)的氣缸體和缸蓋中因具有良好的強(qiáng)度和塑性、顯著的導(dǎo)熱性能和抗腐蝕能力而獲得青睞.此外，制造航天推進(jìn)器與燃?xì)馔钙綑C(jī)的超級(jí)合金均含有鋁，且為高純鋁[1-3].目前，室溫下晶粒細(xì)化被廣泛用于改善鋁等金屬的力學(xué)性能.等通道轉(zhuǎn)角擠壓(ECAP)的方法通過(guò)細(xì)化晶粒，達(dá)到改善材料性能的目的，ECAP處理后的工業(yè)純鋁可獲得更良好的力學(xué)性能和耐腐蝕性能[4-8].

Iwahashi等人[9]針對(duì)ECAP加工工藝的研究發(fā)現(xiàn)：不同的擠壓路徑可分別獲得片狀、等軸或纖維狀組織，而對(duì)于細(xì)化晶粒的效果，Bc路徑獲得具有大角度晶界的等軸晶粒的效果最佳；經(jīng)過(guò)8道次ECAP擠壓后，隨著擠壓道次的增加，材料力學(xué)性能的上升趨勢(shì)逐漸趨于平緩.對(duì)塑性變形后的金屬進(jìn)行退火處理，其短時(shí)間內(nèi)微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行再結(jié)晶，導(dǎo)致金屬內(nèi)位錯(cuò)密度減少，金屬?gòu)?qiáng)度降低，這個(gè)過(guò)程稱為退火軟化[10].Thoropeet等[11]認(rèn)為超細(xì)晶材料的耐蝕性能比粗晶材料有所提高，例如，經(jīng)超細(xì)晶處理后的納米晶鐵-鉻合金在活化區(qū)的腐蝕電流變小.Song等人[12]在純鋁等通道轉(zhuǎn)角擠壓16道次后，進(jìn)行電勢(shì)極化，電位差極化及電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果表明，細(xì)晶強(qiáng)化后由于更多的晶界，較大比例的非平衡態(tài)晶界和超細(xì)晶的殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，其在Cl-電解質(zhì)溶液中保持較穩(wěn)定的鈍化膜，電化學(xué)性能改善，抗腐蝕能力增強(qiáng).目前，對(duì)于退火后的純鋁及鋁合金的力學(xué)性能和耐腐蝕性能變化研究很少，為此本文在前期工作的基礎(chǔ)上[13]，研究純鋁退火處理后的性能變化和機(jī)理，以期為鋁及其合金高溫工作后的性能變化提供參考.本文對(duì)99.6%的純鋁進(jìn)行ECAP 8道次擠壓，經(jīng)不同溫度退火后，觀察顯微組織，研究其力學(xué)性能變化，測(cè)試其極化曲線、電化學(xué)阻抗譜，研究其腐蝕性能的變化.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)采用99.6%的工業(yè)純鋁棒材，尺寸為Φ18 mm×80 mm，各元素含量如表1所示.

表1 CP-Al 元素含量表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Element content of CP-Al (wt.%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用ECPA方法，在室溫下對(duì)CP-Al進(jìn)行8道次的Bc路徑擠壓，模具內(nèi)角φ為120°，外接弧角ψ為60°，采用二硫化鉬潤(rùn)滑劑.根據(jù)等效應(yīng)變公式[14]計(jì)算，每道次擠壓的等效應(yīng)變?yōu)?.635.本實(shí)驗(yàn)具體參數(shù)如表2所示.

(1)[14]

式中：N為ECAP擠壓道次，εN為N道次擠壓后試樣所獲得的變形量.

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental specific parameter

本實(shí)驗(yàn)對(duì)ECAP 8道次純鋁在馬弗爐中分別進(jìn)行了150、200、250、300、350 ℃退火處理，保溫1 h，冷卻方式為隨爐冷卻.退火處理后，分別對(duì)ECAP8道次未退火、150、200、250、300及350 ℃退火1 h的純鋁試樣進(jìn)行了鑲嵌、研磨、拋光.采用質(zhì)量濃度為0.5%的HF腐蝕液進(jìn)行腐蝕，并使用偏光顯微鏡對(duì)試樣的金相組織進(jìn)行觀測(cè).利用德國(guó)Zwick/Roell公司生產(chǎn)的型號(hào)為Zwick ZHU0.2硬度儀(下壓速率30 mm/min，負(fù)載1 000 g)對(duì)同一試樣選擇中部的兩側(cè)和中心3個(gè)不同位置，進(jìn)行顯微維氏硬度測(cè)量，取平均值為最終結(jié)果.在室溫下采用單軸微拉伸試驗(yàn)機(jī)(ZWICK Precisionline Vario)測(cè)試強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等參數(shù)(拉伸速率為0.2 mm/min，預(yù)載為5 N)，取樣品中部的兩側(cè)和中心3個(gè)不同位置制樣，取平均值分析.試樣尺寸如圖1所示(厚度2 mm).

圖1 試樣尺寸(單位:mm)Fig.1 Size of the sample

腐蝕性能在三電極體系下進(jìn)行測(cè)試，尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的純鋁工作電極，鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，溶液為3.5%NaCl，如圖2所示.測(cè)試儀器為Gamry Interface1000型電化學(xué)工作站.開路電位測(cè)試時(shí)間為1 000 s.在開路電位下，頻率范圍為100 kHz～10 mHz的正弦交流信號(hào)，由高頻向低頻掃描，進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，之后選擇合適的等效電路圖進(jìn)行擬合.在電位區(qū)間為-1.3～-0.6 V、掃速10 mV/s、掃描順序?yàn)橛申帢O電位到陽(yáng)極電位進(jìn)行極化測(cè)試.

圖2 電化學(xué)測(cè)試裝置圖Fig.2 Electrochemical test equipment diagram

2 結(jié)果討論與分析

圖3為未擠壓的CP-Al和經(jīng)過(guò)8道次擠壓的CP-Al宏觀圖片，可以看出：未擠壓前為形狀規(guī)則、表面光滑的圓柱形鋁棒；經(jīng)8道次、同向旋轉(zhuǎn)90°擠壓后，由于通道內(nèi)摩擦力較大，試樣表面出現(xiàn)擠壓痕跡，試樣兩頭出現(xiàn)轉(zhuǎn)角擠壓形狀，試樣長(zhǎng)度未發(fā)生改變，未出現(xiàn)斷裂開口現(xiàn)象，制樣的總體成型良好.

圖3 純鋁初始態(tài)與8道次ECAP擠壓態(tài)對(duì)比Fig.3 Comparasion of CP-Al sample and ECAP 8 pass sample

2.1 不同退火溫度下的組織變化

8道次擠壓后，對(duì)不同退火溫度樣品采用XRD進(jìn)行晶粒尺寸分析，衍射譜如圖4所示.8道次的ECAP擠壓樣品具有明顯(220)晶面取向，晶粒尺寸為489 nm；而當(dāng)進(jìn)行退火處理后，隨著溫度的增加，(220)晶面取向減弱.用Jade軟件和Scherrer公式可得150、200、250、300 ℃分別對(duì)應(yīng)的晶粒尺寸為612、734、956、1 314 nm.可見，隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增加，會(huì)導(dǎo)致晶界數(shù)量減少，常溫下晶界強(qiáng)化作用減弱，材料強(qiáng)度下降；同時(shí)對(duì)材料塑性也會(huì)產(chǎn)生影響；其中晶粒尺寸的改變也證實(shí)晶粒取向發(fā)生改變.

圖4 不同試樣的X射線衍射譜圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of different CP-Al samples

2.2 不同退火溫度下的力學(xué)性能

表3列出純鋁經(jīng)Bc路徑8道次、保溫1 h、各退火溫度下的力學(xué)性能參數(shù).由圖5不同退火溫度下試樣的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以看出，隨著退火溫度的升高，ECAP 8道次純鋁的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度降低，延伸率升高.

表3 各退火溫度下試樣的力學(xué)性能參數(shù)Table 3 Mechanical property parameters of samples under different annealing temperatures

圖5 各退火溫度下試樣的真應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 True stress-true strain curves of samples under different annealing temperatures

本文認(rèn)為可能是隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸增加，晶界減少，其微觀結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，位錯(cuò)密度降低，晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻滯作用也逐漸被削弱，由ECAP擠壓帶來(lái)細(xì)晶強(qiáng)化作用逐漸消失，力學(xué)性能整體上與Hall-Petch理論[15-16]及XRD結(jié)果大致相符.

2.3 不同退火溫度下的耐腐蝕性能

依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的各組開路電位擬合曲線，計(jì)算出各退火溫度下的開路電位，見表4.

由表4可知純鋁試樣經(jīng)ECAP 8道次加工后，未退火狀態(tài)下的腐蝕電位為-0.797 0 V，但隨著退火溫度的升高腐蝕電位正移；當(dāng)退火溫度為150 ℃，保溫1 h，腐蝕電位最正為-0.775 4 V，表現(xiàn)出更弱的腐蝕傾向.若退火溫度繼續(xù)升高，腐蝕傾向增強(qiáng).

表4 各退火溫度下試樣的開路電位Table 4 Open circuit potential of samples under different annealing temperature V

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定的各退火溫度下的極化曲線如圖6所示，各退火溫度下的電化學(xué)參數(shù)見表5.觀察極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于未退火狀態(tài)，經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理的ECAP純鋁的自腐蝕電位都發(fā)生了一定的正向移動(dòng).同時(shí)，可以看出經(jīng)退火處理后的樣品腐蝕電流密度也發(fā)生了改變，表明退火處理使其腐蝕速度受到影響.

圖6 樣品在不同條件處理后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of samples treated under different conditions

點(diǎn)蝕電位、自腐蝕電位、腐蝕電流密度、陽(yáng)極斜率與陰極斜率等電化學(xué)特征參數(shù)如表5所示.自腐蝕電位越負(fù)，說(shuō)明發(fā)生腐蝕的可能性越大，腐蝕電位說(shuō)明腐蝕的趨勢(shì)，但腐蝕速度通常與其他因素有關(guān)，如溶液的電阻率，腐蝕速度通常用腐蝕電流密度來(lái)表征[17].結(jié)合極化曲線與表5數(shù)據(jù)，當(dāng)退火溫度小于250 ℃，腐蝕電流密度低于8道次擠壓后樣品，且150 ℃處理后樣品表現(xiàn)出更低的腐蝕電流密度，當(dāng)退火溫度高于250 ℃，自腐蝕電位開始負(fù)移，腐蝕電流密度增加且大于未退火樣品，說(shuō)明腐蝕速率加快，耐腐蝕性能開始惡化.

表5 極化曲線參數(shù)Table 5 Polarization curve parameters

圖7為各試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試后擬合的EIS圖.根據(jù)各試樣EIS擬合前后形狀相似的特點(diǎn)，選擇如圖8所示的等效電路.其中，Rs、Rp、Rct分別為溶液電阻、腐蝕產(chǎn)物電阻、電荷傳遞電阻，CPE與CPE′為常相位角元件，n是與CPE有關(guān)的參數(shù)[9].采用正確的等效電路，對(duì)ECAP 8道次純鋁不同退火溫度在3.5%NaCl溶液中的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖8所示,所得電化學(xué)參數(shù)見表6.

圖7 樣品在不同條件處理后擬合的EIS圖Fig.7 EIS fitted of samples treated under different conditions

圖8 樣品EIS測(cè)試的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit used to fit EIS for samples

當(dāng)退火溫度增加，Rct逐漸增大，表明抑制耐腐蝕能力得到增強(qiáng)，耐腐蝕性能得到改善，其中當(dāng)溫度低于200 ℃，退火處理有利于提高材料耐腐蝕性；但當(dāng)溫度高于250 ℃，退火處理不利于提高材料耐腐蝕性，與極化曲線的表現(xiàn)結(jié)果大致吻合.

表6 樣品EIS測(cè)試的等效電路參數(shù)Table 6 Equivalent circuit parameters of impedance spectra of EIS for samples

圖9為不同退火溫度下電化學(xué)腐蝕處理后的SEM形貌圖，在圖9(a)中，電化學(xué)腐蝕后的純鋁表面較為粗糙，同時(shí)伴有較多的腐蝕點(diǎn)產(chǎn)生，該現(xiàn)象是由于非穩(wěn)態(tài)的腐蝕點(diǎn)進(jìn)行產(chǎn)生和修復(fù)的循環(huán).同時(shí)，在修復(fù)的過(guò)程中會(huì)促進(jìn)氧化膜的生成.在圖9(b)、(c)、(d)中，由于退火溫度升高，局部腐蝕區(qū)域仍然存在，但明顯減少，且表面形貌變得相對(duì)平滑.這可能是因?yàn)镋CAP純鋁的微觀結(jié)構(gòu)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，殘余內(nèi)應(yīng)力和缺陷減少，結(jié)合電化學(xué)測(cè)試分析，這將對(duì)腐蝕的促進(jìn)作用減少，從而使材料耐腐蝕性能得到改善.但當(dāng)溫度大于250 ℃，雖然材料由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變，位錯(cuò)、晶格畸變等缺陷減少，但晶粒增大對(duì)耐腐蝕性的抑制高于材料微觀結(jié)構(gòu)改善對(duì)耐腐蝕性的促進(jìn)[18]，因此，腐蝕速率升高，表現(xiàn)出的耐腐蝕性能降低.

圖9 不同樣品極化測(cè)試后的SEM圖像Fig.9 SEM images of different samples after cyclic polarization tests

3 結(jié) 論

1) ECAP 8道次純鋁隨著退火溫度的增加，晶粒尺寸增加，(220)晶面取向減弱.

2) ECAP 8道次純鋁未退火表現(xiàn)出最高的硬度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度，但延伸率很低.經(jīng)過(guò)退火處理，延伸率增加其他力學(xué)性能下降.

3) ECAP 8道次擠壓后，退火溫度為150 ℃，純鋁表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性能.