用于纖維材料表面耐磨涂層的制備與性能表征

黃嬋娟，武玉和，張 丹,2，龍 柱

(1.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江南大學(xué))，江蘇 無錫 214122；2.聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(復(fù)旦大學(xué))，上海 200433)

織物耐磨性能是指織物抵抗磨損的性能[1-2].磨損是指織物在使用過程中經(jīng)常受到其他物體的反復(fù)摩擦而逐漸被損壞的現(xiàn)象[3-4].目前，人們利用表面改性處理方法，已成功研制出許多具有優(yōu)異耐磨性能的織物.常用的表面改性處理法有溶膠-凝膠法[5]、化學(xué)氣相沉積法[6]、溶液浸漬法[7]等.盡管這些改性方法可提高織物的耐磨性，但仍存在以下幾個缺點(diǎn)：改性方法過程過于繁瑣[8-9]，條件要求高[10]、粘附力差[11]，且使用了大量的化學(xué)試劑，對人體危害較大.此外，這些改性方法對原始織物其他固有的優(yōu)良性能，如吸水性、透氣性和柔軟性等損害較大，不符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求[12-14].相對而言，有機(jī)硅樹脂性能優(yōu)異[15-17]，乙醇為溶劑相對環(huán)保，輥涂、浸漬、噴涂、壓延等方法等都可以涂覆涂層，操作簡單.

為此，本文將通過正交實(shí)驗(yàn)法制備一種耐磨性能優(yōu)異的有機(jī)硅樹脂基納米TiB2-TiC復(fù)合涂層溶液，將其牢固的固定在滌綸織物表面并構(gòu)建滌綸織物表面的微觀結(jié)構(gòu)，最終在基本不損傷滌綸織物本身的物理機(jī)械性能的前提下使滌綸織物表面具有優(yōu)異的耐磨性能.

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

主要試劑為無水乙醇：化學(xué)純、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)硅樹脂：樅陽縣三金顏料有限責(zé)任公司；納米硼化鈦：Aladdin公司；納米碳化鈦：Aladdin公司；乙醇增稠劑：威海云清化工開發(fā)院；超分散劑silok-7455：廣州市斯洛柯高分子聚合物有限公司.

滌綸里布：210T滌塔夫(滌絲紡)，克重為 54 g/m2

1.2 涂層溶液的制備

1.2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計方案[18-19]

本文的正交實(shí)驗(yàn)方案如表1、表2所示.

表1 三因素三水平Table 1 Three facts and three levels

表2 三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)表Table 2 Orthogonal test of three facts and three levels

1.2.2 涂層溶液的制備

按照正交實(shí)驗(yàn)方案稱取相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)原料，有機(jī)硅樹脂與無水乙醇所占質(zhì)量比為93%，納米TiB2與TiC所占質(zhì)量比如表1所示，剩余為超分散劑與增稠劑，適量，保證納米粒子分散均勻即可.將有機(jī)硅樹脂、無水乙醇、納米粒子和適量分散劑放入四口瓶中，3 000～5 000 r/min，攪拌30 min，而后加入乙醇增稠劑，5000 r/min，攪拌20 min，即可得到分散均勻的涂層溶液.

1.3 涂層溶液在織物上的應(yīng)用

先將滌綸布用水清洗干凈后烘干待用.將滌綸布剪為測試所需要的形狀大小，將按照9個方案配置好的溶液采用涂布法將涂層溶液應(yīng)用在滌綸布上，應(yīng)用后80 ℃濕潤環(huán)境烘干，進(jìn)行各種性能測試.

1.4 測試

1.4.1 涂層整理后滌綸織物耐磨性能的測定

織物表面的耐磨性主要通過測量織物表面的磨損情況來衡量.先將滌綸布剪為半徑為12 cm的圓形，中間留小孔，清洗干凈，烘干后質(zhì)量為m0，涂覆后烘干，質(zhì)量為m1，進(jìn)行耐磨性能測試，磨損500、1 000、1 500、2 000、3 000次后的質(zhì)量為m2，磨損量的計算公式為X=(1-m2/m1)×100% ，涂覆量為m=m1-m0.記錄第1根紗線斷裂的摩擦次數(shù)為耐磨次數(shù).

1.4.2 涂層整理后滌綸織物疏水性能的測定

使用DSA100液滴形狀分析儀對滌綸織物的靜態(tài)水接觸角進(jìn)行測試，水體積為5 μL，當(dāng)水滴與織物接觸10 s后拍照并讀數(shù).在每塊織物取5個不同點(diǎn)測量，求平均值.

1.4.3 整理織物力學(xué)性能的變化

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)，將織物樣品剪為規(guī)定的尺寸，使用HD026N電子織物強(qiáng)力機(jī)對滌綸織物的斷裂強(qiáng)力、頂破強(qiáng)力、撕裂強(qiáng)力進(jìn)行測試，測試前先校準(zhǔn)儀器，測試滌綸織物經(jīng)向強(qiáng)力.

1.4.4 涂層整理后滌綸織物表觀形貌的表征

取整理前、后的滌綸織物樣品和經(jīng)過500、1 000、1 500、2 000、3 000次摩擦測試的涂層滌綸織物樣品，在干燥器中室溫平衡24 h，制樣后抽真空噴金，然后用日本Hitachi公司S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察、拍照，用來鑒定滌綸織物的微觀表面結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 最優(yōu)方案的選擇

先將滌綸布剪為半徑12 cm的圓形，中間留小孔，清洗干凈，烘干后，分布涂覆9種方案的涂層溶液，測試耐磨性能與斷裂強(qiáng)力，測試數(shù)據(jù)及分析、計算過程見表3～6.

表3 三因素三水平分析表Table 3 Analysis of orthogonal test of three facts and three levels

表4 耐磨次數(shù)分析表Table 4 Analysis of wear-resisting number time

表5 斷裂強(qiáng)力分析表Table 5 Analysis of breaking strength N

表6 500次磨損率分析表Table 6 Analysis of wear rate of 500 times %

對于耐磨次數(shù)，耐磨次數(shù)值越大越好；對于斷裂強(qiáng)力，強(qiáng)力值越大越好；對于500次的磨損率來說，磨損值越小越好.故先由Rj確定影響各指標(biāo)的因素的主次，結(jié)果如下.

耐磨次數(shù)：RA>RC>RB，主次順序?yàn)椋篈 C B

K1A>K2A>K3A,

K3B>K2B>K1B,

K3C>K2C>K1C.

由于耐磨次數(shù)指標(biāo)越大越好，則應(yīng)取使指標(biāo)大的那個水平，故該指標(biāo)的最優(yōu)方案是A1B3C3.

斷裂強(qiáng)力：RA>RC>RB，主次順序?yàn)椋篈 C B

K1A>K2A>K3A,

K3B>K2B>K1B,

K1C>K3C>K2C.

由于斷裂強(qiáng)力指標(biāo)越大越好，則應(yīng)取使指標(biāo)大的那個水平，故該指標(biāo)的最優(yōu)方案是A1B3C1.

500次的織物磨損率：RA>RC>RB，主次順序?yàn)椋篈 C B

K3A>K2A>K1A,

K3B>K2B>K1B,

K1C>K2C>K3C.

因磨損率指標(biāo)越小越好，故應(yīng)取使指標(biāo)小的那個水平，因此,該指標(biāo)的最優(yōu)方案是A1B1C3.

3個指標(biāo)各確定了1個最優(yōu)方案，需要綜合三者確定1個最優(yōu)的方案，按照綜合平衡法，分析過程如下.

因素A(有機(jī)硅樹脂溶劑比例)：對于3個指標(biāo)，均是A1最好，故選取A1.

因素B(硼化鈦與碳化鈦的比例)：對于3個指標(biāo)，耐磨次數(shù)與強(qiáng)力指標(biāo)均是B3，因此，選B3.

因素C(硼化鈦與碳化鈦所占比例):對于耐磨次數(shù)值與磨損率值這兩個指標(biāo)來說，均是以C3為最佳水平，對于斷裂強(qiáng)力，C1為最佳水平，故選取C3.

綜上分析，可確定最優(yōu)方案為A1B3C3，當(dāng)有機(jī)硅樹脂: 無水乙醇=75∶25，硼化鈦: 碳化鈦=2∶1，硼化鈦與碳化鈦所占比例為4%時，涂層滌綸織物耐磨強(qiáng)力性能最好.

2.2 最優(yōu)方案的性能表征

通過正交實(shí)驗(yàn)法選擇涂層溶液的最優(yōu)配比，而后測試4種(5、10、15、20 g/m2)不同涂覆量與滌綸織物性能的關(guān)系.

2.2.1 物理機(jī)械性能的表征

織物的拉伸斷裂強(qiáng)力、頂破強(qiáng)力和撕裂強(qiáng)力是織物物理機(jī)械性能的3個重要指標(biāo).圖1展示了不同涂覆量與滌綸織物拉伸斷裂強(qiáng)力的關(guān)系，圖2為不同涂覆量與滌綸織物頂破強(qiáng)力的關(guān)系，圖3為不同涂覆量與滌綸織物撕裂強(qiáng)力的關(guān)系.

圖1 不同涂覆量與滌綸織物拉伸斷裂強(qiáng)力的關(guān)系Fig.1 Relationship between different coating amount and breaking strength of polyester fabric

圖2 不同涂覆量與滌綸織物頂破強(qiáng)力的關(guān)系Fig.2 Relationship between different coating amount and the bursting strength of polyester fabric

圖3 不同涂覆量與滌綸織物撕裂強(qiáng)力的關(guān)系Fig.3 Relationship between different coating amount and the tearing strength of polyester fabric

測試結(jié)果表明，相較于未整理的織物，經(jīng)過涂層溶液整理的滌綸織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力、頂破均有所提高，主要是因?yàn)橥繉尤芤涸跍炀]織物表面形成膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了各纖維間的凝聚力，提高織物抵御外界破壞的能力.而隨著涂覆量的增多，斷裂拉伸強(qiáng)力、頂破強(qiáng)力先增大后減小，可能是由于隨著涂覆量的增多，納米顆粒的數(shù)量增加，膜的成膜性下降，脆性增加，加上過量的有機(jī)硅樹脂涂覆，對織物纖維具有一定的損傷.

相較于未整理的織物，經(jīng)過涂層溶液整理的滌綸織物撕裂均有所降低，主要是因?yàn)殡S著涂覆量的增加，涂層溶液在滌綸織物表面形成的膜脆性越大，當(dāng)有撕裂口出現(xiàn)時，膜會由于脆性而損失抵抗撕裂的能力，因此，撕裂強(qiáng)力會稍有下降.

2.2.2 耐磨性能表征

2.2.2.1 磨損率的表征

織物的耐磨性是指織物抵抗摩擦而損壞的性能.圖4展示了未經(jīng)涂層處理的滌綸織物的磨損情況：砂輪摩擦20次，織物的磨損率達(dá)到0.7%；砂輪摩擦50次，滌綸織物出現(xiàn)第一根紗線斷裂，磨損率達(dá)到1.69%；摩擦150次，滌綸織物磨損率達(dá)到7.1%，隨著摩擦次數(shù)的增加，紗線的損傷越來越大，強(qiáng)力越來越低，因此，磨損率越來越大.

圖4 滌綸織物的磨損率Fig.4 Wear rate of the polyester fabric

圖5為不同涂覆量與涂層滌綸織物磨損率的關(guān)系，隨著涂覆量的增加，滌綸織物的磨損率降低，由于涂覆量的增加，耐磨納米顆粒數(shù)量增加，耐磨性能增強(qiáng).隨著摩擦次數(shù)的增加，磨損率逐漸增加，因?yàn)殡S著摩擦次數(shù)的增加，涂層的厚度在減少，磨損量增加.圖6是不同涂覆量與滌綸織物耐磨次數(shù)的關(guān)系，可以看到，涂層的存在大大提高了滌綸織物的耐磨性能.

2.2 3 表面形貌表征

影響滌綸織物應(yīng)用性能的主要因素之一是滌綸織物的微觀形貌.利用掃描電子顯微鏡對未整理的原滌綸織物、整理后的滌綸織物、耐磨實(shí)驗(yàn)后的涂層滌綸織物進(jìn)行測試觀察，結(jié)果如圖7所示.

圖5 不同涂覆量下滌綸織物磨損率與摩擦次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationship between wear rate and abrasion resistant number of polyester fabric under different coating amount

圖6 滌綸織物耐磨次數(shù)與涂覆量的關(guān)系Fig.6 Relationship between different the abrasion resistant number and coating amount of polyester fabric

圖7 摩擦前后滌綸織物的SEM圖Fig.7 SEM of polyester fabric before and after abrasion:(a)untreated；(b) treated by the coating amount of 15 g/m2 ；(c)500 times of friction；(d)1 000 times of friction；(e)2 000 times of friction；(f)3 000 times of friction

圖7(a)為未整理滌綸織物的SEM圖，可以看出滌綸纖維分散成一根一根的，纖維表面光滑.由圖7(b)可以看到，滌綸纖維被涂層溶液包覆在一起，纖維間的空隙減少、結(jié)合力增大.圖7(c)～(f)為涂層滌綸織物經(jīng)過500、1 000、2 000、3 000次摩擦后的SEM圖，可以看出，經(jīng)過摩擦的涂層織物的涂層最先開始磨損，凸起的涂層被磨損，磨損掉落的顆粒堆積在纖維、紗線空隙，使織物表面更加平整，磨損3 000次后，涂層沒有完全磨損，一部分纖維裸露出來，但纖維表層仍存在很薄的涂層溶液，保證滌綸織物在3 000次摩擦后，織物本身完全不會損傷.

2.2.4 疏水性能表征

通過材料表面的“接觸角”來直觀評價整理滌綸織物的疏水性，接觸角測定結(jié)果顯示，當(dāng)把水滴滴在未處理滌綸織物表面上時，水滴會略有擴(kuò)散，接觸角達(dá)到104.7°，如圖8所示.圖9展示了涂覆量為15 g/m2的滌綸織物的接觸角與摩擦次數(shù)的關(guān)系，可以看到，隨著摩擦次數(shù)的增加，接觸角越來越小.在最初的1 000次摩擦過程中，液滴的接觸角下降較為明顯，這是因?yàn)榻?jīng)涂層整理的滌綸織物，其表面有部分涂層吸附不夠牢固，經(jīng)過機(jī)械摩擦后容易逐漸脫落，因而會出現(xiàn)明顯的下降.隨著摩擦次數(shù)的進(jìn)一步增加，織物與液滴接觸角的減小趨勢均趨于平緩.完成3 000次摩擦后，整理織物與水的接觸角仍達(dá)到100°以上，表現(xiàn)出較好的疏水效果.

圖8 未處理滌綸織物的接觸角Fig.8 Static contact angle of the untreated polyester fabric

圖9 涂覆量15 g/m2滌綸織物的疏水性與摩擦次數(shù)的關(guān)系Fig.9 Relationship between static contact angle of coating polyester fabric and wear-resisting number

3 結(jié) 論

1)當(dāng)有機(jī)硅樹脂與無水乙醇的質(zhì)量比為75∶25，含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)為93%，超分散劑含量為1.5%，乙醇增稠劑為1.5%，納米硼化鈦和碳化鈦質(zhì)量比例為2∶1，含量為4%時，制備的涂層溶液應(yīng)用滌綸織物后會形成一層包覆層，耐磨性能最優(yōu).

2)隨著涂覆量的增加，滌綸織物的拉伸斷裂強(qiáng)力和頂破強(qiáng)力先增加后減少，撕裂強(qiáng)力逐漸減小.

3)涂層的存在提高了滌綸織物的耐磨性能，隨著涂覆量的增加，耐磨性能提高，涂覆量為15 g/m2時，摩擦3 000次，磨損率只有1.9%，耐磨次數(shù)達(dá)到4 000次左右.

4)涂層的存在提高了滌綸織物的疏水性能，隨著摩擦次數(shù)的增加，接觸角角度減少，摩擦3 000次，接觸角依然在100°以上，具有一定的疏水性.