過氧化物交聯(lián)體系硫化EPDM/CRR 并用膠的研究

趙曉強(qiáng)，姚玉田，楊友任，宋秋生

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

隨著國民經(jīng)濟(jì)尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展，廢舊輪胎等橡膠廢棄物逐年增加，這些廢舊橡膠的產(chǎn)生和累積對(duì)環(huán)境的影響日益嚴(yán)重，已經(jīng)對(duì)現(xiàn)代社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了明顯的負(fù)面影響[1-2]。如何通過合理的技術(shù)路線實(shí)現(xiàn)橡膠廢棄物的綜合利用已成為全世界矚目的重要問題[3]。目前，已報(bào)道的橡膠廢棄物的綜合利用方法，主要包括填埋、燃燒、再生等幾種主要途徑[4]，其中，脫硫再生是目前廢舊橡膠制品綜合利用的主要研究方向[5]。然而，由于再生橡膠的表面活性低，與其他橡膠或塑料并用時(shí)的效果往往不盡理想[6]。近年來，將再生橡膠通過氯化處理合成氯化再生橡膠（CRR）的方法逐漸引起關(guān)注[7-8]。一般認(rèn)為，再生橡膠通過氯化改性后，可顯著改善其表面活性，提高其與并用材料的相容性，從而提升共混材料的綜合性能，有利于拓展再生橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域[9-10]。

三元乙丙橡膠（EPDM）是一種性能優(yōu)異的合成橡膠，在汽車、建筑、電子、電器等行業(yè)應(yīng)用廣泛[11-12]。由于EPDM 結(jié)構(gòu)中缺乏極性基團(tuán)，因此其耐油、阻燃性能相對(duì)較差，且其力學(xué)性能相對(duì)較低，這些缺陷不利于其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展[13-14]；另一方面，CRR 是一種含有大量氯原子的極性材料，耐油、阻燃性能優(yōu)越，且經(jīng)氯化改性后，再生橡膠的力學(xué)性能明顯提高[15-16]。因此，將CRR 與EPDM 進(jìn)行共混改性，可望獲得一種具有良好綜合性能的新材料。

本文分別以DCP、BIPB 和DBPMH 為硫化劑，并與助交聯(lián)劑TAIC、TAC、TMPTMA 等組成硫化體系，重點(diǎn)研究了過氧化物硫化體系的種類與用量對(duì)EPDM/CRR共混膠硫化特性及力學(xué)性能的影響，力圖通過研究為CRR 在EPDM 等橡膠材料中的應(yīng)用提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。目前，該項(xiàng)研究未見文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

三元乙丙橡膠（EPDM），J-4045 型，乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.52，中國石化吉林股份有限公司；氯化再生橡膠（CRR），氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.28，蕪湖融匯化工有限公司；氧化鎂、甲苯，均為化學(xué)純?cè)噭?，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；DCP、BIPB、DBPMH、TAIC、TAC、TMPTMA，工業(yè)品，安徽安邦化學(xué)有限公司；炭黑N774，市售工業(yè)品。

KX500 型雙輥煉膠機(jī)（廣東湛江機(jī)械廠）；HAS-3019 型平板硫化機(jī)（上海橡膠機(jī)械一廠）；CMT4000 型電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司）；LX-AX 型邵爾A 型硬度計(jì)（江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠）；MDR-2000E 型橡膠硫化儀（無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司）。

1.2 原料基本配比

EPDM/CRR=80/20，其他配料：交聯(lián)劑（變量），助交聯(lián)劑（變量），氧化鎂5 phr，炭黑N774 30 phr。

1.3 試樣制備

將EPDM 投入到雙輥煉膠機(jī)中，待其包輥并薄通5次后，加入CRR，混煉均勻后，再加入過氧化物交聯(lián)劑及其他原料；再翻煉、薄通5 次，放大輥距，下片，備用?；鞜捘z使用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件分別為160℃、170℃、180℃，15 MPa×（t90+2 min）。硫化試樣在室溫靜置16 h 后測試力學(xué)性能。

1.4 性能測試

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試160℃、170℃和180℃時(shí)膠料的焦燒時(shí)間（t10）、正硫化時(shí)間（t90）、最低轉(zhuǎn)矩（ML）、最高轉(zhuǎn)矩（MH）及交聯(lián)速率指數(shù)（CRI）等。CRI 反映硫化速度的快慢，按式（1）計(jì)算：

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率按GB/T 528-2009 規(guī)定的方法進(jìn)行測試，拉伸速度為（500±50）mm/min；硬度按照GB/T 531.1-2008 規(guī)定的方法進(jìn)行測試。

采用平衡溶脹法測試表觀交聯(lián)密度，將0.5 g 左右的模壓硫化試樣放在甲苯試劑中，在25℃下溶脹40 h至平衡，達(dá)到溶脹平衡后取出，用濾紙將其擦干，稱其質(zhì)量為m1。按式（2）計(jì)算硫化膠的表觀交聯(lián)密度Vr。

式中：m0為溶脹前試樣的質(zhì)量，g；m1為溶脹后試樣的質(zhì)量，g；ρr為生膠密度，g/cm3；ρs為溶劑密度，g/cm3；α 為生膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度和過氧化物對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

表1 是不同溫度下過氧化物交聯(lián)劑品種變化對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化特性與力學(xué)性能影響的測定結(jié)果。

表1 過氧化物交聯(lián)劑對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學(xué)性能的影響

從表1 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度下，DBPMH 交聯(lián)的EPDM/CRR 共混膠t10、t90最大，BIPB 次之，采用DCP 交聯(lián)的共混膠最低。不同過氧化物硫化共混膠的CRI 遵循DCP＞BIPB＞DBPMH 的順序。即使用DCP時(shí)，硫化速度最快。不同交聯(lián)劑對(duì)EPDM/CRR 共混膠的力學(xué)性能和交聯(lián)密度影響方面：隨著硫化溫度的提高，各配方共混膠的拉伸強(qiáng)度均有所下降，且各共混膠的表觀交聯(lián)密度也呈現(xiàn)下降趨勢，說明硫化溫度為160℃時(shí)，共混膠的力學(xué)性能最佳，其中，又以DCP 交聯(lián)的共混膠性能最優(yōu)。綜合考慮共混膠的性能及硫化速度，認(rèn)為EPDM/CRR 共混膠適宜的硫化溫度為160℃，且當(dāng)采用DCP 作為硫化劑時(shí)，共混膠的力學(xué)性能和硫化速率均較佳。

2.2 DCP 用量對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

為探究交聯(lián)劑DCP 用量對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化速度、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，將DCP 用量分別設(shè)定為2.0 phr～4.0 phr 的不同水平，硫化溫度設(shè)定為160℃，對(duì)各配方膠料的硫化參數(shù)和力學(xué)性能進(jìn)行了測定，結(jié)果列于表2。

表2 DCP 用量對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學(xué)性能的影響（硫化溫度160℃）

表2 數(shù)據(jù)表明，隨著DCP 用量的增加，EPDM/CRR共混膠的t10、t90呈下降趨勢；而CRI 和扭矩的差值呈上升趨勢。由此可見，增加DCP 的用量會(huì)使EPDM/CRR 共混膠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的速度加快，且當(dāng)DCP 的用量為3.5 phr 時(shí)，共混膠的力學(xué)性能和表觀交聯(lián)密度均較佳。當(dāng)DCP 用量為4 phr 時(shí)，硫化速度雖然加快，但力學(xué)性能和表觀交聯(lián)密度增加的幅度減小，說明DCP 用量過多時(shí)，硫化速度過快不利于形成均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也不利于提高共混膠的力學(xué)性能[17]。

2.3 助交聯(lián)劑的種類對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

表3 給出了不同助交聯(lián)劑對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化特性、力學(xué)性能和交聯(lián)密度影響的測定數(shù)據(jù)。

表3 助交聯(lián)劑種類對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學(xué)性能的影響（硫化溫度160℃）

由表3 數(shù)據(jù)可以看出，助交聯(lián)劑對(duì)于EPDM/CRR共混膠的CRI 和扭矩增量的影響遵循TAIC＞TAC＞TMPTMA 的順序。其中，含TAIC 的膠料表觀交聯(lián)密度最高，而含TAC 的膠料表觀交聯(lián)密度最低。說明以TAIC 作為助交聯(lián)劑時(shí)，硫化速度最快。力學(xué)性能方面，含TAIC 的膠料力學(xué)性能最高，含TMPTMA 的膠料次之，含TAC 的膠料力學(xué)性能最低。綜合考慮各助交聯(lián)劑對(duì)EPDM/CRR 共混膠的力學(xué)性能、交聯(lián)密度和硫化速度的影響，認(rèn)為TAIC 是EPDM/CRR 共混膠較佳的助交聯(lián)劑。

2.4 TAIC 用量對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化性能的影響

為探討TAIC 用量對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化速度、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，將DCP 用量固定為3.5 phr，將TAIC 用量分別設(shè)定為2.0 phr～4.0 phr 等不同水平，硫化溫度設(shè)定為160℃，對(duì)各配方膠料的硫化參數(shù)和力學(xué)性能進(jìn)行測定，結(jié)果列于表4。

表4 數(shù)據(jù)可以表明，當(dāng)DCP 用量為3.5 phr 時(shí)，隨著TAIC 用量的增加，EPDM/CRR 共混膠的t10、t90逐漸減小，CRI 和扭矩的差值逐漸增大，而表觀交聯(lián)密度則呈逐漸提高的趨勢，且當(dāng)TAIC 的用量大于3.0 phr 時(shí)，EPDM/CRR 共混膠的表觀交聯(lián)密度趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加TAIC 用量，表觀交聯(lián)密度的提高不再明顯。這些數(shù)據(jù)說明，提高TAIC 的用量有利于提高膠料的硫化速度。力學(xué)性能方面，隨著TAIC 用量的增加，共混膠的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率相應(yīng)下降，且當(dāng)TAIC 的用量提高到3.0 phr 時(shí)，硫化共混膠的力學(xué)性能趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加TAIC 的用量，膠料性能不再發(fā)生明顯變化。由此表明，當(dāng)TAIC 用量為3.0 phr 時(shí)，膠料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已趨于完善，繼續(xù)提高TAIC 的用量，有可能造成膠料硫化速度過快，并導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)發(fā)生部分劣化。

表4 TAIC 用量對(duì)EPDM/CRR 共混膠硫化參數(shù)和力學(xué)性能的影響（硫化溫度160℃）

3 結(jié)論

（1）相同硫化溫度下，含DCP 的膠料交聯(lián)速率最快，BIPB 次之，最慢的是DBPMH 交聯(lián)的共混膠；隨著硫化溫度的提高，各配方共混膠的力學(xué)性能和表觀交聯(lián)密度均有所下降。其中，含DCP 的共混膠性能最優(yōu)。

（2）以TAIC 作為助交聯(lián)劑時(shí)，膠料的硫化速度最快，含TAIC 的膠料表觀交聯(lián)密度最高，而含TMPTMA的膠料表觀交聯(lián)密度最低；含TAIC 的膠料力學(xué)性能最佳。

（3）當(dāng)以DCP 和TAIC 為交聯(lián)體系，且其用量比為3.5/3.0 時(shí)，EPDM/CRR 共混膠有較高的交聯(lián)效率和較佳的力學(xué)性能。