聚乳酸纖維阻燃性的獲得

文/北京服裝學院 王銳 張安瑩 董振峰 張秀芹 朱志國

聚乳酸纖維的非阻燃性極大程度上限制了其在電子電器、汽車工業(yè)及阻燃防護等領(lǐng)域的應(yīng)用，提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性勢在必行

聚乳酸（PLA）具有可再生生物質(zhì)資源優(yōu)勢，且具有良好的生物相容性和生物可降解性，是一種新型綠色環(huán)保材料。近年來，隨著環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展意識的不斷增強，聚乳酸及其制品的研發(fā)越來越受到重視，聚乳酸纖維的研究與產(chǎn)業(yè)化也取得了顯著進展。

聚乳酸纖維本身屬于非阻燃材料，極限氧指數(shù)（LOI）在19%～21%左右，垂直燃燒測試UL-94 只能達到V-2 等級，其降解產(chǎn)物大多為可燃性氣體。此外，聚乳酸在燃燒后會發(fā)生快速熔化現(xiàn)象，產(chǎn)生熔體滴落，造成二次傷害，增加人員傷亡和經(jīng)濟損失，極大程度上限制了聚乳酸在電子電器、汽車工業(yè)及阻燃防護等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此提高聚乳酸的阻燃性和抑熔滴性勢在必行。

聚乳酸阻燃的三種機理

聚乳酸與其他高分子材料在燃燒時的過程相似，一般經(jīng)歷5 個過程：受熱熔融、熱分解、著火、燃燒和火焰?zhèn)鞑?。首先，在高溫條件下，聚乳酸受熱后會發(fā)生軟化，當溫度達到其熔點時發(fā)生熔融，當溫度達到熱分解所需溫度時，化學鍵會開始斷裂，生成低分子量的產(chǎn)物，且生成物具有一定的可燃性與揮發(fā)性。其次，可燃性揮發(fā)產(chǎn)物和空氣混合后如遇高溫受熱，會有著火的可能性，當燃燒凈值為正值時，纖維將會持續(xù)燃燒，燃燒時表層的火焰會向周圍蔓延。

因此，PLA 的阻燃是通過降低其本身的可燃性，在一定程度上緩解燃燒時火焰的擴散速度，確保當火焰移除后，纖維能夠快速自熄而不再發(fā)生陰燃。通過對燃燒過程進行分析可知，切斷由可燃物、熱源和氧氣三要素構(gòu)成的燃燒循環(huán)是達到阻燃目的的關(guān)鍵。阻燃機理主要為氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換機理三種。

氣相阻燃主要是指在燃燒的過程中，抑制在燃燒反應(yīng)過程中起鏈增長作用的自由基，同時阻燃劑發(fā)生熱分解，生成一些不可燃的氣體，例如二氧化碳、氨氣、氮氣和水蒸氣等。這些氣體小分子會與燃燒區(qū)的氫自由基和羥基自由基互相作用，減緩燃燒鏈反應(yīng)進程，降低可燃性氣體的濃度以及燃燒區(qū)氧氣的濃度，從而使燃燒物的表面與氧氣接觸被中斷，隔絕燃燒，以達到阻燃的作用。

凝聚相的阻燃機理主要是指受熱分解的阻燃劑能夠盡快地生成酸性或堿性物質(zhì)，使聚合物的表面脫水炭化并生成較難燃燒的具有多孔結(jié)構(gòu)的炭層，阻隔聚合物釋放出的氧氣和熱量，進而使燃燒終止。

中斷熱交換機理主要是聚合物燃燒所產(chǎn)生的熱量被帶走但不反饋到聚合物本身上，從而使聚合物不再繼續(xù)分解。

高效、環(huán)保型阻燃劑是發(fā)展方向

綠色阻燃是永恒的目標，阻燃劑的選擇，除了具有高效的阻燃效果外還必須滿足以下的條件：(1)環(huán)境友好，確保阻燃劑的毒性小，煙釋放量少，降低對人體所產(chǎn)生的傷害；(2)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，便于加工；(3)價格便宜，應(yīng)用范圍較廣；(4)阻燃劑與PLA 相容性好，能夠均勻的分散到聚合物中；(5)不會使高聚物的其他性能有明顯降低，不滲出，便于回收。

阻燃劑根據(jù)元素種類可分為鹵系、有機磷系及鹵-磷系、氮系、硅系、鋁鎂系、鉬系等；按阻燃劑的作用則可以分為膨脹型阻燃劑、成碳阻燃劑等；按化學結(jié)構(gòu)則可以分為無機阻燃劑、有機阻燃劑、高分子阻燃劑等。

按阻燃劑與基體的關(guān)系進行分類，一般分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型的阻燃劑。反應(yīng)型的阻燃劑參與高聚物的化學反應(yīng)，一般添加量比較少，阻燃效果比較持久，但是工藝比較復(fù)雜，成本較高；添加型的阻燃劑是目前比較常用的一類阻燃劑，成本較低，可以靈活的選擇阻燃劑的添加量來調(diào)控阻燃效果。

在PLA 阻燃研究中，常用的阻燃劑主要是磷系阻燃劑，如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物、磷酸三苯酯（TPP）、二磷酸酯、聚磷酸銨（APP）、環(huán)狀磷酸酯等。也有采用氮系阻燃劑，如三聚氰胺類及其改性的碳源、酸源、氣源為一體的氮系阻燃劑應(yīng)用于PLA 的相關(guān)報道。由于阻燃聚乳酸纖維所需的阻燃劑必須滿足高效、低煙、低毒，同時保證聚乳酸具有良好的可紡性和物理機械性能，因此有機/無機或有機/有機多元素協(xié)效復(fù)合型阻燃劑是未來發(fā)展的主要方向。

聚乳酸阻燃改性傾向物理共混

基于聚乳酸的性質(zhì)和阻燃機理，常用的阻燃改性方法主要分為化學改性和物理改性兩大類。

（1）化學改性

共聚是聚乳酸化學改性的常見方法，通過聚合反應(yīng)將反應(yīng)型阻燃劑鏈接到PLA 的大分子中，其優(yōu)點是制品具有耐久阻燃性，但反應(yīng)過程工藝復(fù)雜、成本高，目前還未見產(chǎn)業(yè)化的報道。

（2）物理共混

物理共混為制備阻燃PLA 纖維的主要方法，物理共混主要以固相混合或熔融共混為主。固相混合主要是將阻燃母?；蜃枞紕┡cPLA 切片共混，再熔融紡絲；熔融共混是將PLA 預(yù)先加熱到熔融狀態(tài)，再加入熔融后的阻燃母?；蜃枞紕┗旌?。共混阻燃工藝相對簡單，適用范圍比較廣，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

01 聚乳酸纖維的原料來源為玉米、小麥、甜菜等含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品。

02 聚乳酸纖維有良好的生物相容性和可降解性。

03 聚乳酸纖維紡成的紗線。

Kubokawa 等用傳統(tǒng)的阻燃劑對聚乳酸進行改性，如在聚乳酸中通過熔融共混的方法添加含溴的阻燃劑來制備阻燃材料, 研究結(jié)果表明其阻燃性能得到一定的提高，極限氧指數(shù)可以達到26%。另有研究人員在聚乳酸中添加含氮阻燃劑，季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺鹽，并進行熔融共混，制得的復(fù)合物的燃燒性能達到UL94 V-0 級別，極限氧指數(shù)顯著提高到38%。在聚乳酸中添加一定量的聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺，并進行熔融共混，可以明顯提高聚乳酸的阻燃性。Albright ＆ Wilson Americas 公司生產(chǎn)的阻燃劑Antiblaze 1045對聚乳酸表現(xiàn)出較好的阻燃效果，僅3%的添加量便能使材料阻燃性達到UL94 V-0 級別，阻燃效果極佳，但該阻燃劑在制品使用過程中存在的易析出等弊端，使其與基體相容性不佳。四川大學王玉忠等通過在聚乳酸中熔融共混添加自主制備的聚磷酸酯（WLA-3）來制備阻燃聚乳酸，當添加質(zhì)量分數(shù)為7%的WLA-3 時，PLA 的極限氧指數(shù)可提升至25%，同時順利通過UL94 V-0級別，具有良好的阻燃性。北京服裝學院采用DOPO 類阻燃劑與其它助阻燃劑協(xié)效共混熔融紡絲制得LOI 達29%，UL94 V-0 級的阻燃PLLA 纖維。天津工作業(yè)大學李亞濱等研究阻燃處理對聚乳酸纖維性能的影響，采用磷系阻燃劑TPP 對聚乳酸纖維進行阻燃改性，當TPP 添加量達到12.8%時，極限氧指數(shù)可以達到26%，但是纖維表面出現(xiàn)了TPP 結(jié)晶的現(xiàn)象，拉伸強力下降了70%左右。用TPP對聚乳酸纖維適當?shù)奶幚恚梢杂行У靥岣呔廴樗崂w維的阻燃性?？傊嘘P(guān)阻燃聚乳酸樹脂的研究報道較多，但關(guān)于阻燃聚乳酸纖維的報道相對較少。在未來的發(fā)展中，由于阻燃聚乳酸纖維在原料來源、綠色環(huán)保、安全防護等方面的明顯優(yōu)勢，在服用、裝飾用、醫(yī)用及產(chǎn)業(yè)用等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。