硅納米線雜化太陽能電池技術(shù)探討

陳劍燕

摘? 要：硅納米線雜化太陽能電池由于具有光吸收范圍廣、載流子分離和收集能力相對(duì)較高、納米結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)光吸收、對(duì)無機(jī)材料的質(zhì)量要求不高從而降低電池的成本等優(yōu)點(diǎn)，成為太陽能電池的研究熱點(diǎn)之一。該文回顧了硅納米線雜化太陽能電池的技術(shù)起源，介紹了器件基本結(jié)構(gòu)和工作原理，分析了由硅納米線陣列和PEDOT：PSS制成的雜化太陽能電池的制備方法，并著重分析了硅納米線的制備方法，最后探討了雜化太陽能電池研究實(shí)踐中面臨的問題及目前主要的研究方向。

關(guān)鍵詞：硅納米線? 雜化太陽能電池? 制備方法

中圖分類號(hào)：TM914 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2019）08（b）-0023-02

在人類面臨能源和環(huán)境危機(jī)之時(shí)，太陽能電池引起了關(guān)注。在各種太陽能電池中，有機(jī)-無機(jī)雜化太陽能電池被認(rèn)為是能實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的候選者之一。它具有以下優(yōu)點(diǎn)[1，2]：光吸收范圍覆蓋了有機(jī)材料的寬帶隙和無機(jī)材料的窄帶隙，范圍擴(kuò)大;納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料會(huì)增大異質(zhì)結(jié)界面、縮短載流子傳輸距離，載流子的遷移率和擴(kuò)散長度遠(yuǎn)大于有機(jī)材料中的載流子和擴(kuò)散長度，提高載流子分離和收集能力;納米結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)光吸收;成本低等。

硅在太陽能電池中的應(yīng)用具有長久的歷史，因此，基于硅納米線的，尤其是具有PEDOT：PSS有機(jī)層的雜化太陽能電池，獲得了很多關(guān)注。

1? 基本結(jié)構(gòu)和工作原理

大多數(shù)硅納米線雜化太陽能電池結(jié)構(gòu)涉及良好排列的硅納米線陣列和覆蓋在其上的有機(jī)半導(dǎo)體材料。其中，由于其在孔收集和運(yùn)輸方面的良好性能PEDOT：PSS是最廣泛使用的有機(jī)材料。接下來討論由硅納米線陣列和PEDOT：PSS制成的雜化太陽能電池。

器件基本結(jié)構(gòu)如圖1所示：PEDOT：PSS薄膜覆蓋在硅納米線陣列上，兩個(gè)金屬電極（或ITO）分別沉積在PEDOT：PSS的表面和硅納米線的背面[2，3]。基本工作原理如下：由于PEDOT：PSS幾乎是透明的并且非常薄，因此主要由硅吸收入射光。電子-空穴對(duì)在光被硅吸收后產(chǎn)生，并在硅和PEDOT：PSS的界面處分開，空穴注入PEDOT：PSS側(cè)并由陰極收集，電子則通過硅被陽極收集。

2? 制備方法

如圖1結(jié)構(gòu)的雜化太陽能電池制備步驟一般如下[3]：首先形成硅納米線，然后通過沉積和退火形成硅的背接觸，之后將PEDOT：PSS薄膜旋涂在硅納米線的表面上，接下來進(jìn)行退火，最后在PEDOT：PSS的表面上形成金屬網(wǎng)格。以上步驟的主要難點(diǎn)在于硅納米線的制備。制備硅納米線的方法很多，主要包括濕法刻蝕、干法刻蝕、CVD等。對(duì)于硅納米線雜化太陽能電池，濕法刻蝕的金屬輔助刻蝕是最廣泛使用的方法。

2.1 金屬輔助刻蝕（MACE）

MACE是在納米金屬顆粒的輔助下，使用濕法刻蝕劑刻蝕大塊材料來獲得良好排列的硅納米線，主要步驟如下：首先將金屬顆?；蚓W(wǎng)格沉積在硅的表面上;然后在包括HF和氧化劑的刻蝕劑中刻蝕硅，金屬膜下面的硅將被氧化劑連續(xù)氧化，然后被HF除去;最后由未被金屬膜覆蓋的硅形成硅納米線。

與其他方法相比，MACE相對(duì)簡單且易于實(shí)現(xiàn)且成本也不高。與干法刻蝕相比，濕法刻蝕單晶硅的表面缺陷密度低很多，因此獲得的硅納米線的結(jié)晶質(zhì)量更高。而且，通過調(diào)節(jié)刻蝕劑濃度、溫度和刻蝕時(shí)間，可以有效控制硅納米線長度、寬度等參數(shù)，整個(gè)刻蝕過程可控。此外，此種方法獲得的硅納米線具有高表面積與體積比，這可以擴(kuò)大有機(jī)-無機(jī)的混合結(jié)表面，從而改善載流子分離。但是，MACE也存在不容易控制硅納米線的密度和直徑的問題，以下介紹的幾種方法是對(duì)金屬輔助刻蝕的進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2 AAO掩膜刻蝕

陽極氧化鋁（AAO）是一種薄箔，包含密度比較高的幾十納米范圍內(nèi)的孔。該方法使用AAO作為刻蝕模板：首先將作為掩模的AAO膜覆蓋在硅的表面上;然后，使用干法刻蝕并刻蝕通過AAO中的孔暴露于刻蝕劑的硅表面，在硅表面形成小孔;然后，在硅表面上沉積薄銀膜：除了孔的位置之外，在硅的表面上形成連續(xù)的大面積銀膜，在每個(gè)孔內(nèi)，形成分離的小銀顆粒;最后，通過刻蝕形成硅納米線。該方法可用于形成直徑非常小的硅納米線，大約10nm。

2.3 納米球掩膜刻蝕

這種方法使用納米聚苯乙烯（PS）球用作金屬輔助刻蝕掩模，可調(diào)節(jié)納米線的密度和直徑。首先在硅表面上形成自組裝單層PS球;然后使用干法刻蝕減小這些球體的直徑直到約等于硅納米線的直徑;之后沉積一層銀薄膜，由于PS球體的存在，銀薄膜中形成良好排列的孔;隨后通過刻蝕形成良好排列的硅納米線。最后，清除剩余的銀和PS球體。

2.4 光刻

這種方法使用光刻膠作為掩模。首先，將光致膠旋涂在硅表面上;然后用光刻掩模在UV光下曝光，接著進(jìn)行其他正常的光刻工藝，在硅上形成光刻膠顆粒作為掩模;接下來，在硅的表面上沉積金薄膜。在剝離剩余的光致抗蝕劑之后，在硅的表面上形成具有良好排列的孔的連續(xù)金薄膜。隨后，通過刻蝕形成直徑為幾微米的硅納米線。

3? 結(jié)語

硅納米線雜化太陽能電池具有低光反射、用于電荷分離的異質(zhì)結(jié)面積等優(yōu)點(diǎn)。然而，在實(shí)踐中仍存在許多問題。一方面，硅納米線大大擴(kuò)大了硅的表面，實(shí)際中雜化太陽能電池中的硅表面通常沒有很好地鈍化，并且由于大的表面積，表面（或界面）的復(fù)合相對(duì)嚴(yán)重;另一方面，硅納米線無法被有機(jī)材料PEDOT：PSS很好地覆蓋，導(dǎo)致硅納米線和PEDOT：PSS之間的異質(zhì)結(jié)界面減少，從而增加了硅納米線的表面復(fù)合、降低電荷分離能力[3]。結(jié)果，降低了雜化太陽能的效率。

為了進(jìn)一步提高雜化太陽能電池的性能，研究人員做了大量工作，如研究硅納米線表面形貌對(duì)電池效率的影響;探索在硅表面生長SiOx薄鈍化層對(duì)電子-空穴對(duì)分離的影響;比較不同的制造工藝對(duì)電池的電荷收集能力等[3]。在研究人員的努力下，雜化太陽能電池的效率逐步提高，逐漸朝著產(chǎn)業(yè)化的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhou，Y.Eck，M.Men，C.et al.Efficient polymer nanocrystal hybrid solar cells by improved nanocrystal composition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells， 2011，95（12）：3227-3232.

[2] Garnett， E.C.， Peters， C.， Brongersma， M.， et al. Silicon nanowire hybrid photovoltaics[A].Photovoltaic Specialists Conference[C].2010：934-938.

[3] 王偉麗.硅/聚合物雜化太陽能電池的研究進(jìn)展[J].電子技術(shù)，2018（9）：34-39.

在人類面臨能源和環(huán)境危機(jī)之時(shí)，太陽能電池引起了關(guān)注。在各種太陽能電池中，有機(jī)-無機(jī)雜化太陽能電池被認(rèn)為是能實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的候選者之一。它具有以下優(yōu)點(diǎn)[1，2]：光吸收范圍覆蓋了有機(jī)材料的寬帶隙和無機(jī)材料的窄帶隙，范圍擴(kuò)大;納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)材料會(huì)增大異質(zhì)結(jié)界面、縮短載流子傳輸距離，載流子的遷移率和擴(kuò)散長度遠(yuǎn)大于有機(jī)材料中的載流子和擴(kuò)散長度，提高載流子分離和收集能力;納米結(jié)構(gòu)可以有效增強(qiáng)光吸收;成本低等。

硅在太陽能電池中的應(yīng)用具有長久的歷史，因此，基于硅納米線的，尤其是具有PEDOT：PSS有機(jī)層的雜化太陽能電池，獲得了很多關(guān)注。

1? 基本結(jié)構(gòu)和工作原理

大多數(shù)硅納米線雜化太陽能電池結(jié)構(gòu)涉及良好排列的硅納米線陣列和覆蓋在其上的有機(jī)半導(dǎo)體材料。其中，由于其在孔收集和運(yùn)輸方面的良好性能PEDOT：PSS是最廣泛使用的有機(jī)材料。接下來討論由硅納米線陣列和PEDOT：PSS制成的雜化太陽能電池。

器件基本結(jié)構(gòu)如圖1所示：PEDOT：PSS薄膜覆蓋在硅納米線陣列上，兩個(gè)金屬電極（或ITO）分別沉積在PEDOT：PSS的表面和硅納米線的背面[2，3]?；竟ぷ髟砣缦拢河捎赑EDOT：PSS幾乎是透明的并且非常薄，因此主要由硅吸收入射光。電子-空穴對(duì)在光被硅吸收后產(chǎn)生，并在硅和PEDOT：PSS的界面處分開，空穴注入PEDOT：PSS側(cè)并由陰極收集，電子則通過硅被陽極收集。

2? 制備方法

如圖1結(jié)構(gòu)的雜化太陽能電池制備步驟一般如下[3]：首先形成硅納米線，然后通過沉積和退火形成硅的背接觸，之后將PEDOT：PSS薄膜旋涂在硅納米線的表面上，接下來進(jìn)行退火，最后在PEDOT：PSS的表面上形成金屬網(wǎng)格。以上步驟的主要難點(diǎn)在于硅納米線的制備。制備硅納米線的方法很多，主要包括濕法刻蝕、干法刻蝕、CVD等。對(duì)于硅納米線雜化太陽能電池，濕法刻蝕的金屬輔助刻蝕是最廣泛使用的方法。

2.1 金屬輔助刻蝕（MACE）

MACE是在納米金屬顆粒的輔助下，使用濕法刻蝕劑刻蝕大塊材料來獲得良好排列的硅納米線，主要步驟如下：首先將金屬顆?；蚓W(wǎng)格沉積在硅的表面上;然后在包括HF和氧化劑的刻蝕劑中刻蝕硅，金屬膜下面的硅將被氧化劑連續(xù)氧化，然后被HF除去;最后由未被金屬膜覆蓋的硅形成硅納米線。

與其他方法相比，MACE相對(duì)簡單且易于實(shí)現(xiàn)且成本也不高。與干法刻蝕相比，濕法刻蝕單晶硅的表面缺陷密度低很多，因此獲得的硅納米線的結(jié)晶質(zhì)量更高。而且，通過調(diào)節(jié)刻蝕劑濃度、溫度和刻蝕時(shí)間，可以有效控制硅納米線長度、寬度等參數(shù)，整個(gè)刻蝕過程可控。此外，此種方法獲得的硅納米線具有高表面積與體積比，這可以擴(kuò)大有機(jī)-無機(jī)的混合結(jié)表面，從而改善載流子分離。但是，MACE也存在不容易控制硅納米線的密度和直徑的問題，以下介紹的幾種方法是對(duì)金屬輔助刻蝕的進(jìn)一步改進(jìn)。

2.2 AAO掩膜刻蝕

陽極氧化鋁（AAO）是一種薄箔，包含密度比較高的幾十納米范圍內(nèi)的孔。該方法使用AAO作為刻蝕模板：首先將作為掩模的AAO膜覆蓋在硅的表面上;然后，使用干法刻蝕并刻蝕通過AAO中的孔暴露于刻蝕劑的硅表面，在硅表面形成小孔;然后，在硅表面上沉積薄銀膜：除了孔的位置之外，在硅的表面上形成連續(xù)的大面積銀膜，在每個(gè)孔內(nèi)，形成分離的小銀顆粒;最后，通過刻蝕形成硅納米線。該方法可用于形成直徑非常小的硅納米線，大約10nm。

2.3 納米球掩膜刻蝕

這種方法使用納米聚苯乙烯（PS）球用作金屬輔助刻蝕掩模，可調(diào)節(jié)納米線的密度和直徑。首先在硅表面上形成自組裝單層PS球;然后使用干法刻蝕減小這些球體的直徑直到約等于硅納米線的直徑;之后沉積一層銀薄膜，由于PS球體的存在，銀薄膜中形成良好排列的孔;隨后通過刻蝕形成良好排列的硅納米線。最后，清除剩余的銀和PS球體。

2.4 光刻

這種方法使用光刻膠作為掩模。首先，將光致膠旋涂在硅表面上;然后用光刻掩模在UV光下曝光，接著進(jìn)行其他正常的光刻工藝，在硅上形成光刻膠顆粒作為掩模;接下來，在硅的表面上沉積金薄膜。在剝離剩余的光致抗蝕劑之后，在硅的表面上形成具有良好排列的孔的連續(xù)金薄膜。隨后，通過刻蝕形成直徑為幾微米的硅納米線。

3? 結(jié)語

硅納米線雜化太陽能電池具有低光反射、用于電荷分離的異質(zhì)結(jié)面積等優(yōu)點(diǎn)。然而，在實(shí)踐中仍存在許多問題。一方面，硅納米線大大擴(kuò)大了硅的表面，實(shí)際中雜化太陽能電池中的硅表面通常沒有很好地鈍化，并且由于大的表面積，表面（或界面）的復(fù)合相對(duì)嚴(yán)重;另一方面，硅納米線無法被有機(jī)材料PEDOT：PSS很好地覆蓋，導(dǎo)致硅納米線和PEDOT：PSS之間的異質(zhì)結(jié)界面減少，從而增加了硅納米線的表面復(fù)合、降低電荷分離能力[3]。結(jié)果，降低了雜化太陽能的效率。

為了進(jìn)一步提高雜化太陽能電池的性能，研究人員做了大量工作，如研究硅納米線表面形貌對(duì)電池效率的影響;探索在硅表面生長SiOx薄鈍化層對(duì)電子-空穴對(duì)分離的影響;比較不同的制造工藝對(duì)電池的電荷收集能力等[3]。在研究人員的努力下，雜化太陽能電池的效率逐步提高，逐漸朝著產(chǎn)業(yè)化的方向發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1] Zhou，Y.Eck，M.Men，C.et al.Efficient polymer nanocrystal hybrid solar cells by improved nanocrystal composition[J].Solar Energy Materials and Solar Cells， 2011，95（12）：3227-3232.

[2] Garnett， E.C.， Peters， C.， Brongersma， M.， et al. Silicon nanowire hybrid photovoltaics[A].Photovoltaic Specialists Conference[C].2010：934-938.

[3] 王偉麗.硅/聚合物雜化太陽能電池的研究進(jìn)展[J].電子技術(shù)，2018（9）：34-39.