納米二氧化鈦的制備研究進(jìn)展

雷育紅

【摘 要】本文綜述了納米TiO2的多種制備方法和生產(chǎn)原理，比較和評(píng)述了不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其研究發(fā)展前景進(jìn)行了闡述。

【關(guān)鍵詞】納米TiO2；制備方法；應(yīng)用；發(fā)展前景

納米材料以其重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展前景引起眾多科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。納米粒子是處于微觀粒子和宏觀粒子之間的介觀系統(tǒng)。由于納米TiO2具有很多獨(dú)特的性能，所以有關(guān)其制備、應(yīng)用等方面的研究日益受到人們的重視。納米TiO2的制備手段可分為物理和化學(xué)兩大類。本文就采用化學(xué)方法制備納米TiO2的方法及其研究進(jìn)展進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)不同方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較和評(píng)述。

1 氣相法

1.1 氣相合成法

氣相合成法是一種傳統(tǒng)方法。在20世紀(jì)80年代中后期，氣相氫氧焰水解法（Aerosil法[1]）成為全世界主要生產(chǎn)納米材料的方法。其生產(chǎn)原理如下：

Ti+2Cl2=TiCl4

TiCl4+2H2+O2=TiO2+4HCl↑

與其它方法相比，Aerosil法有以下優(yōu)點(diǎn)：原料TiCl4獲得容易，可揮發(fā)，易水解，易提純，產(chǎn)品無需粉碎，物質(zhì)的濃度小，生成粒子的凝聚少，氣相產(chǎn)物TiO2的表面整潔﹑純度高，易控制粒徑，顆粒分布集中，可得到不同比表面或不同晶型的系列產(chǎn)品。

1.2 氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是非常重要的表面改性方法。魏培海[2]以120℃Ti（OC4H9）4為源物質(zhì)，將一定流量的氮?dú)馔ㄈ肫渲羞M(jìn)行鼓泡，并作為載氣將Ti（OC4H9）4帶入TiO2反應(yīng)器，同時(shí)將一定量的氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器，應(yīng)用金屬氣相沉積的方法沉積TiO2薄膜。當(dāng)基底物質(zhì)維持在400℃時(shí)，在基底表面發(fā)生下列反應(yīng)

Ti（OC4H9）4（g）+24O2=TiO2+16CO2（g）+18H2O（g）

曹亞安等[3]報(bào)道了應(yīng)用等離子體化學(xué)氣相沉積的方法制備TiO2納米離子薄膜，采用O2和TiCl4為反應(yīng)前體，在ITO表面沉積了TiO2納米粒子膜。

化學(xué)氣相沉積法得到的薄膜品質(zhì)優(yōu)良，并可以在任何的耐溫基底上鍍膜，但該方法的鍍膜設(shè)備相對(duì)復(fù)雜，并需要嚴(yán)格控制基底的溫度，因?yàn)門iO2薄膜的形態(tài)隨基底溫度的改變而改變。

2 液相合成法

2.1 制備TiO2薄膜的電沉積法

2.1.1 陽極電沉積法[4]

以新鮮配制的TiCl3溶液為電解液，工作電極為導(dǎo)電的基底電極進(jìn)行電解，在陽極得到無定型的鈦（Ⅳ）水化膜，將膜干燥后，控制溫度熱處理后即得到TiO2薄膜。

電沉積和熱處理過程發(fā)生的反應(yīng)為：

Ti3+（aq）+H2O？圮TiOH2++H+（快反應(yīng)）

TiOH2+→Ti（Ⅳ）polymers→TiO2（慢反應(yīng)）

電沉積法制備的TiO2納米微粒膜是以微晶的形式堆積而成的。通過控制制備條件，可制得表明平坦、致密、有較好光電化學(xué)性能的TiO2納米薄膜。

2.1.2 陰極電沉積法

一些金屬如Ni﹑Co﹑La和Cr的氧化膜可以在含有相應(yīng)硝酸鹽的酸性溶液中進(jìn)行陰極電沉積而制得，主要依據(jù)下面的電極反應(yīng)：

NO3-+6H2O+8e→NH3+9OH-

Natarajan等[5]采用鈦粉為原料，用H2O2和氨水將其溶解得到溶膠，然后再加入硫酸，得到硫酸氧鈦。加入KNO3，并用硝酸和氨水調(diào)節(jié)pH值為1-3，這樣就得到陰極電極沉積溶液，控制一定的電位，可在ITO玻璃上實(shí)現(xiàn)TiO（OH）2的陰極電沉積。

TiO2++2OH-+xH2O→TiO（OH）2﹒xH2O（gel）

Minoura等[6]直接以商品TiOSO4為原料，陰極電極沉積制備TiO2薄膜，SEM測(cè)試表明TiO2膜呈多孔性，應(yīng)用染料對(duì)電極進(jìn)行敏化后，TiO2電極的入射光電流轉(zhuǎn)化率可高達(dá)35%。

2.2 噴霧熱分解法

噴霧熱分解法制備TiO2薄膜[7]多采用有機(jī)鈦化合物，如雙（2，4-戊二酮）氧化鈦，或乙酰丙酮氧化鈦為原料，一般采用乙醇溶液，通過超聲對(duì)溶液進(jìn)行霧化，以恒定的速率噴涂到加熱的基片上。噴霧熱分解法與化學(xué)氣相沉積技術(shù)有相似之處，但也有區(qū)別，前者是霧滴的固體微粒沉積在基片上，因此有時(shí)還需要對(duì)得到的基片進(jìn)行熱處理，而后者的微粒來源于化合物的氣相分解反應(yīng)。

噴霧熱分解的優(yōu)點(diǎn)是儀器設(shè)備相對(duì)簡單，不需要真空系統(tǒng)，具有較高的沉積速率，較容易控制薄膜的組分，得到的薄膜的微粒粒徑分布均勻。

2.3 水解沉淀法[8]

主要試劑：濃鹽酸，硫酸銨，冰乙酸，尿素，乙二胺四乙酸二鈉，無水乙醇，氨水。以上化學(xué)試劑均為分析純，蒸餾水和去離子水備用

實(shí)驗(yàn)工藝流程為：首先在自然冷卻下，將TiCl4緩慢滴加到去離子水﹑濃鹽酸水溶液﹑濃鹽酸+硫酸銨水溶液和其他沉淀劑的水溶液中；其次在一定溫度下攪拌﹑回流﹑保溫一段時(shí)間，制備出沉淀物，經(jīng)沖洗﹑過濾﹑干燥；然后在不同溫度條件下煅燒一段時(shí)間，獲得TiO2粉體。

采用水解沉淀法制備的納米TiO2粉體，使用不同的沉淀劑可以制備出晶體結(jié)構(gòu)不同的粉體，使用混合沉淀劑，改變沉淀劑的比例可制備出物相組成（金紅石與銳鈦礦比例）不同的多晶粉體。

2.4 熱水解法[9]

采用TiOSO4熱水解制備納米TiO2，控制鈦液中TiO2濃度在190-230g/L，加熱使其維持沸騰發(fā)生水解，生成白色的水合二氧化鈦沉淀，待沉淀完全后過濾，并用水洗滌至沉淀中不再檢出SO42-離子，再與氨水或去離子水混合（調(diào)節(jié)pH=8），過濾陳化后，濾餅經(jīng)多次漂洗，取出烘干，最后在不同溫度下煅燒，經(jīng)研磨和粉碎可制出超細(xì)光催化劑粉末。

2.5 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是液相合成制備納米TiO2的典型方法。用有機(jī)鈦鹽為起始原料，用溶膠凝膠法合成納米TiO2，流程[10]為：將C2H5OH+H2O+HCl混合后并滴加Ti（OBu）4+C2H5OH，室溫?cái)嚢栊纬扇苣z，真空干燥成為干凝膠塊，經(jīng)機(jī)械研磨后形成多孔狀凝膠末，最后高溫焙燒成納米TiO2粉末。

用無機(jī)鈦鹽結(jié)合明膠作分散劑，用溶膠凝膠法制備的納米TiO2具有獨(dú)特的催化功能，流程[11]為：Ti（SO4）2+NaOH生成Ti（OH）4，離心洗滌后加入HNO3生成Ti（NO3）4，蒸發(fā)為凝膠，真空干燥成為干凝膠塊，最后高溫焙燒成納米TiO2粉末。

溶膠凝膠法制備的納米TiO2，具有純度高﹑化學(xué)均勻性好、活性大﹑顆粒細(xì)小﹑粒徑分布較窄及合成溫度低等特點(diǎn)，尤其可以制備傳統(tǒng)方法所不能或難制備的產(chǎn)物，而且反應(yīng)物種類多，過程易控制。但它也有燒結(jié)性差，干燥收縮性大，制備周期長的缺點(diǎn)尤其在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，燃燒過程中釋放出較多的CO2，是一個(gè)不利因素。

2.6 前驅(qū)體法

2.6.1 有機(jī)鈦鹽做前驅(qū)體

異丙醇鈦?zhàn)銮膀?qū)體：異丙醇鈦是一種制備納米TiO2的良好前驅(qū)體。它的性質(zhì)穩(wěn)定，其中異丙氧基的空間位阻較大，因而水解速度相對(duì)較慢。

鈦酸四丁酯做前驅(qū)體：鈦酸四丁酯的性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)條件溫和。以其做前驅(qū)體制備TiO2的方法主要可采用水解法和醇解法。

2.6.2 無機(jī)鈦鹽做前驅(qū)體

四氯化鈦?zhàn)銮膀?qū)體：TiCl4是最常見的鈦鹽，但它的性質(zhì)不穩(wěn)定，在空氣中強(qiáng)烈水解，因而，在實(shí)驗(yàn)操作上相對(duì)于其它前驅(qū)體稍顯復(fù)雜。

硫酸鈦?zhàn)銮膀?qū)體：硫酸鈦的性質(zhì)較溫和，但反應(yīng)后的產(chǎn)物中硫酸根離子較難洗脫。

TiO2納米粒子的制備及后處理過程要兼顧細(xì)微化與形狀兩方面因素。一般地，有機(jī)鈦鹽性質(zhì)較為穩(wěn)定，制備和后處理都較容易，但價(jià)格太昂貴；無機(jī)鈦鹽的價(jià)格相對(duì)便宜，操作卻相對(duì)困難。

3 納米二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域及其發(fā)展前景

納米TiO2可用作電子陶瓷、高效光敏催化劑、高級(jí)涂料、化妝品、汽車面漆、農(nóng)膜、樹脂油墨著色劑、固定潤滑劑的添加劑等。

盡管納米TiO2的制備已有幾十年的歷史，且其制備方法不計(jì)其數(shù)，但我們?nèi)匀黄诖褂脕碓磸V、成本低的原材料，通過簡單的工藝流程，制出產(chǎn)品性能好的TiO2納米材料。

【參考文獻(xiàn)】

[1，9]李煒，云擇擁.納米二氧化鈦的制備與應(yīng)用[J].天津化工，2002.

[2-7]催曉莉，江志裕.納米TiO2薄膜的制備方法[J].化學(xué)進(jìn)展，2002.

[8]毛曄，顏莉華，郭存濟(jì).納米二氧化鈦制備的形態(tài)控制[J].上海大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2000.

[10，11]劉孝恒，汪信，楊緒杰.納米二氧化鈦的制備、表征及應(yīng)用[J].江蘇化工，1999.

[責(zé)任編輯：湯靜]