白云鄂博礦區(qū)土壤和植物中稀土元素的分布特征

張立鋒， 劉杰民， 張翼明

(1.包頭稀土研究院, 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 內(nèi)蒙古 包頭 014030; 2.北京科技大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院， 北京 100083)

白云鄂博礦是一座大型的鐵、鈮、稀土等多種金屬共生礦，稀土礦和鈮礦資源居我國之首，已逐步形成以礦產(chǎn)資源開采、選煉為主的工業(yè)體系[1]。隨著礦產(chǎn)資源的不斷開發(fā)利用，在開采、破碎、運(yùn)輸、廢巖排放過程中造成對植被的影響；稀土選礦、冶煉、分離過程中產(chǎn)生的廢渣、廢水排往尾礦庫造成對土壤、地表植被的影響[2]，遷移到礦區(qū)土壤的稀土也越來越多。土壤中的稀土元素可通過植物的富集、吸收進(jìn)入植物體，含稀土元素的植物通過食物鏈進(jìn)入動物體內(nèi)[3]。已有研究表明，稀土鑭離子可影響仔鼠的肝臟功能[4]，釔可以增加海馬組織膠質(zhì)細(xì)胞凋亡，破壞血腦屏障完整性，使線粒體受到氧化損傷[5]，釹致大鼠發(fā)生急性肺組織損傷，早期表現(xiàn)炎性損傷為主，晚期可形成纖維細(xì)胞性結(jié)節(jié)[6]；動植物中的稀土元素通過生物鏈作用進(jìn)入人體，并在人體內(nèi)積蓄。一般情況下在短期內(nèi)接觸稀土不會有明顯的危害，但長期暴露或者攝入稀土元素則會產(chǎn)生不良后果[7]，如人體長期低劑量攝入稀土元素，可導(dǎo)致兒童智商發(fā)育不良，成人肝細(xì)胞損傷、神經(jīng)系統(tǒng)病變等[8]。因此，稀土元素所引發(fā)的對生態(tài)和人體健康影響的問題已不容忽視。

郭偉等[9]經(jīng)過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，稀土對礦區(qū)周圍的土壤已經(jīng)造成污染，對當(dāng)?shù)夭菰鷳B(tài)系統(tǒng)的健康穩(wěn)定構(gòu)成了威脅。白云鄂博礦區(qū)尾礦壩也對周圍的土壤造成了污染[10]，因此分析礦區(qū)附近土壤和植物中的稀土含量、變化規(guī)律以及它們之間的相關(guān)性[11]，可為研究稀土元素對動植物的影響提供數(shù)據(jù)支撐。研究不同植物存在生長習(xí)性和稀土富集能力的差異，是研究植物中稀土含量與環(huán)境稀土含量關(guān)系的重要基礎(chǔ)。本文以白云鄂博礦區(qū)主礦區(qū)為中心，向南以5km為間隔連續(xù)設(shè)置采樣區(qū)，采集土壤和鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[12-20]測定土壤和不同植物樣品中的稀土含量，利用統(tǒng)計(jì)分析方法分析不同植物和根、莖、葉對稀土的富集能力，擬為評價(jià)礦區(qū)稀土元素對生態(tài)環(huán)境的影響以及為白云鄂博礦區(qū)的自然環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

1.1.1土壤樣品

白云鄂博礦區(qū)東礦坑北面(其他面為排土場)為第一采集區(qū)，在50m(南北方向)×100m(東西方向)范圍內(nèi)，在其中一條對角線上的0、1/3、2/3、1處設(shè)置4個(gè)采集點(diǎn)，在另一條對角線的1/4、1/2、3/4處設(shè)置3個(gè)采集點(diǎn)，編號分別為1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7，每個(gè)采樣點(diǎn)采集10個(gè)樣品，每個(gè)樣品測定一次。一號門崗(目前為進(jìn)出白云鐵礦的唯一檢查點(diǎn))為第二采集點(diǎn)，沿著X077道路向包頭方向間隔5km設(shè)置一個(gè)樣品采集點(diǎn)，共7個(gè)樣品采集點(diǎn)，每個(gè)采集點(diǎn)采集一個(gè)樣品，每個(gè)樣品進(jìn)行10次溶解和測定。在每一個(gè)采樣點(diǎn)上挖一個(gè)“V”字形的坑，然后用小土鏟傾斜向下切去一片土壤樣品，用取樣刀取中間 5～10cm 寬，自下而上 40cm 的長條，即為一個(gè)采樣點(diǎn)的土樣，每個(gè)采樣點(diǎn)切下的土樣厚度、寬度和長度都基本一致，然后把采集的土樣充分混勻，反復(fù)按四分對角取舍的方法，保留約 1kg土壤樣品。

采回的土壤樣品放在樣品盤上，攤成薄薄的一層，置于干凈整潔的室內(nèi)通風(fēng)處自然風(fēng)干。將風(fēng)干后的樣品平鋪在制樣板上，用木棍或塑料棍碾壓，并將植物殘?bào)w、石塊等侵入體剔除干凈。壓碎的土樣要全部通過 120目孔徑篩。未過篩的土粒(沙石棄去，過120目孔徑篩的沙石看作是土壤)必須重新碾壓過篩，直至全部樣品通過120目孔徑篩為止。制備好的風(fēng)干樣品要妥為貯存，避免日曬、高溫、潮濕和酸堿等氣體的污染。

1.1.2植物樣品

植物樣品是在第一采集區(qū)土壤樣品采集地點(diǎn)的基礎(chǔ)上尋找具有代表性的植物，共有七種：鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜。將七種植物整棵采集下來。用清水洗去泥土，去離子水洗凈，按照根、莖、葉、整株進(jìn)行分裝，在60℃溫度下烘干，碾碎，備用。每個(gè)植物的根、莖、葉、整株測定10次。春季和冬季只采集了小葉楊和鐵花兩種植物。

1.2 樣品處理和分析方法

土壤樣品采用氫氧化鈉和過氧化鈉堿熔融熔解，植物樣品用Multiwave 3000型微波消解儀(意大利安東帕公司)進(jìn)行溶解，主要參數(shù)：最大功率1500W，紅外控制最高溫度240℃。

采用NexION 300Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PerkinElmer公司)測定土壤及植物樣品中的稀土元素含量[21]。主要參數(shù)：射頻功率1100W，冷卻氣流量15L/min；輔助氣流量1.2L/min；載氣流量0.80L/min；真空度1.33×10-5Pa；鎳采樣錐孔徑1.1mm；鎳截取錐孔徑0.9mm；鋁超截取錐孔徑1.0mm；分辨率(10%峰高)0.70±0.1amu；樣品提升量1.2mL/min。

1.3 質(zhì)量控制

化學(xué)分析檢驗(yàn)的質(zhì)量控制是一項(xiàng)復(fù)雜的工程，加強(qiáng)化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室檢測結(jié)果的質(zhì)量控制具有至關(guān)重要的作用[22-24]。本實(shí)驗(yàn)通過下面方案進(jìn)行質(zhì)量控制，確保測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠。包括使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品加標(biāo)回收、全部平行雙樣、不同分析方法比較和空白試驗(yàn)，使用國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07403、GBW07425、GBW07428和國家一級灌木枝葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07602作為測定稀土元素準(zhǔn)確度控制標(biāo)樣，按照每5個(gè)樣品測定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明：土壤和植物中15個(gè)稀土元素檢出限分別為 0.009ng/mL(Lu)～0. 092ng/mL(Ce)、0.001ng/mL(Dy)～0. 004ng/mL(Ce)；樣品標(biāo)加回收率在95%～105%之間;實(shí)際樣品的RSD<4%，通過不同的測定方法進(jìn)行結(jié)果比對，結(jié)果一致；所有標(biāo)準(zhǔn)樣品的稀土元素測定值均在擴(kuò)展不確定范圍內(nèi)，符合率為100%[25]。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中稀土元素分布特征

白云鄂博礦的主礦是為包鋼冶煉稀土提供原料的主要開采地，每周定時(shí)進(jìn)行爆破，每天都進(jìn)行搬運(yùn)、破碎等工作。研究這些工作過程中稀土元素是否能遷移至礦區(qū)周圍的土壤中，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同采集地點(diǎn)樣品的稀土總量Fig.1 Total amount of rare earth elements in different sampling points

由圖1可知，第一采集區(qū)中7個(gè)點(diǎn)(1-1至1-7)的稀土含量比較接近，即該位置的稀土總量(REE)分布比較均勻，REE均值為1.49%。此外，隨著采樣地點(diǎn)與主礦區(qū)距離的增加(從采樣點(diǎn)2號至采樣點(diǎn)7號)，相應(yīng)位置土壤中的稀土含量逐漸降低。

圖2 四季七種植物樣品各部位稀土含量Fig.2 Rare earth elements content of seven plants in four seasons

在7個(gè)采樣點(diǎn)采集的76個(gè)土壤樣品中，稀土元素含量范圍為358.25～15325.41mg/kg，是河套土壤 LREE 背景值129.54mg/kg[26]的2.76～118.31倍。王學(xué)鋒等[27]利用ICP-MS法測定白云鄂博尾礦區(qū)周邊土壤中稀土含量約為 264～15955μg/g，均高于全國土壤背景值；在分布上表現(xiàn)為輕稀土元素含量顯著大于重稀土元素，La、Ce、Pr、Nd、Sm占主導(dǎo)位置。肖涵等[28]利用ICP-MS對鳳慶縣大寺鄉(xiāng)茶園土壤中16個(gè)稀土元素進(jìn)行測定，得出輕稀土明顯高于重稀土，輕稀土主要以Ce、La 和 Nd 為主，含量占∑LREE的89.05%。與本文實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)及結(jié)果基本一致。

由圖1可以看出，隨著礦區(qū)的遠(yuǎn)離，土壤中的稀土元素也越來越低，說明土壤中的稀土主要來自于主礦區(qū)的稀土擴(kuò)散，而白云鄂博礦產(chǎn)開采和選冶過程中稀土的擴(kuò)散和累積作用是導(dǎo)致土壤和植物稀土含量較高的主要原因。

2.2 植物中稀土總量隨季節(jié)變化規(guī)律

植物在不同季節(jié)中，根、莖、葉/花對元素的吸收是不同的，為確定七種植物各部位中稀土含量隨季節(jié)的變化規(guī)律，采用ICP-MS測定鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物中各部位的稀土含量，七種植物樣品根、莖、葉/花及整株的稀土總量隨季節(jié)變化見圖2。結(jié)果表明：七種植物不同部位的10次平行測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于3%。鐵花、小葉楊中的稀土總量基本不受季節(jié)變化影響，在四個(gè)季節(jié)采集的樣品中稀土總量無明顯變化。沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、豬毛菜五種植物樣品中整株稀土總量在夏、秋兩季也不受季節(jié)影響。此外，從圖中還可看出鐵花中稀土含量最高，其次是沙打旺和沙蒿，沙朋、青蒿、小葉楊和豬毛菜中稀土含量較低，反映出礦區(qū)不同植物對稀土元素的富集效果不同。

2.3 不同植物組織對整株稀土含量貢獻(xiàn)分析

在采集、檢測植物樣品中的稀土含量時(shí)，分析了采樣區(qū)鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、小葉楊、豬毛菜七種植物樣品的根、莖、葉/花三處植物組織中的稀土含量。三處植物組織中的稀土含量對整株植物樣品中稀土含量的比例貢獻(xiàn)見圖3?？梢钥闯觯募?、秋季采集的植物樣品中，除小葉楊的葉子中稀土含量對整株含量的貢獻(xiàn)僅有28.9%，而根中的稀土總量占整株含量的53.2%外，鐵花、沙蒿、沙打旺、沙朋、青蒿、豬毛菜六種植物樣品中對整株稀土總量貢獻(xiàn)較大的植物組織都是植物的葉/花部位，平均貢獻(xiàn)分別達(dá)到73.1%、50.2%、47.5%、72.8%、78.8%和50.7%。表明對于礦區(qū)附近的大部分植物，稀土富集最多的組織部位是葉或者花，而小葉楊中稀土元素最富集部位則是在其根部。

圖3 夏季和秋季七種植物各部位稀土含量對整株的貢獻(xiàn)Fig.3 Contribution of rare earth elements content in different parts of seven plants to the whole plant in summer and autumn

2.4 植物不同組織稀土含量與分布規(guī)律

為了詳細(xì)分析各種稀土元素在植物樣品不同組織部位的含量，對夏季采集的鐵花、沙打旺、青蒿、豬毛菜、沙蒿、小葉楊、沙朋七種植物樣品根、莖、葉/花部位的15種稀土元素總量分別進(jìn)行了測定，其規(guī)律分布圖見圖4。

圖4 植物樣品中各部分稀土元素含量Fig.4 Rare earth elements content in various parts of plant parts samples

2.4.1植物樣品中稀土含量分布特征

池汝安指出，白云鄂博稀土礦中Ce含量最大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為98.4%，Y含量僅占約1.6%左右。張臻悅等[29]指出白云鄂博稀土礦中混合稀土礦的配分保持了氟碳鈰礦和獨(dú)居石礦的稀土配分規(guī)律，Ce含量>95%，Y含量<4.5%。袁麗娟等[30]研究了贛南典型稀土礦區(qū)周邊土壤、動植物產(chǎn)品中稀土元素的組成特征，輕稀土所占比重為80%左右，主要成分也基本相同，均為Y、La、Ce、Nd。其中Ce含量最高，其次是La和Nd，這與贛南稀土礦區(qū)周邊土壤樣品中主要元素的豐度相一致。

本文測試結(jié)果表明，白云鄂博稀土礦中稀土元素含量最高的是Ce，約為50%，其次是La、Nd、Pr。由圖4可以看出，在所有采集的七種植物樣品中，稀土的含量范圍為62.67～1023.25mg/kg，其中鐵花中的稀土含量最高，為1023.25mg/kg，其次是沙打旺和沙蒿，分別為482.52mg/kg和394.11mg/kg。且稀土元素的含量圖形與白云鄂博礦的稀土配分基本是一致的。含量較高的稀土元素都是Ce(0.0035%～0.020%)、 La(0.0012%～0.011%)、 Nd(0.0010%～0.0094%)和Pr(0.00036%～0.0046%)，其中含量最高的是Ce。含量稍低的是Sm、Eu、Gd、Y，另七種稀土元素在植物中的含量均較低。

2.4.2植物中各部位稀土分布特征

姚清華等[31]對福建安溪縣不同土壤茶園的鐵觀音茶葉進(jìn)行稀土元素的分布、組成、遷移和富集能力進(jìn)行研究，結(jié)果表明茶園鐵觀音茶葉片、葉柄中稀土元素組成均以釔、鑭、鈰、釹 4 種元素為主，且含量均以第3葉>第2葉>第1葉>葉柄。說明葉與葉柄對稀土元素的吸收能力不同。

由圖4可以看出，采集七種植物樣品中的根、莖、葉均可富集稀土元素，但富集稀土能力不同部位不盡相同。鐵花、沙打旺、青蒿、豬毛菜、沙朋五種植物中各部位富集稀土能力是葉(花)>根>莖；沙蒿植物中各部位富集稀土能力是葉>莖>根；小葉楊植物中各部位富集稀土能力是葉>莖>根。而七種植物中整株富集能力最強(qiáng)的植物是鐵花，其次是沙打旺、沙蒿、豬毛菜、沙朋、小葉楊，富集能力最差的植物是青蒿。

同一種植物的根、莖和葉對不同稀土元素的富集能力沒有特異性，基本上是按照白云鄂博礦的稀土元素配分比例進(jìn)行富集。但沙打旺的莖對Eu具有很強(qiáng)的富集能力，白云鄂博礦石中Eu的配分是0.18%左右，沙打旺的莖中Eu的配分達(dá)到5%以上。

3 結(jié)論

針對白云鄂博稀土礦區(qū)周圍土壤和植物，采用ICP-MS法測定其稀土含量，根據(jù)不同采樣點(diǎn)的土壤樣品、植物整株樣品和植物根、莖、葉/花樣品的測定結(jié)果，研究了土壤與植物中稀土元素的分布。研究表明，采集土壤中的稀土含量隨著礦區(qū)的遠(yuǎn)離在逐漸下降，在礦區(qū)30km以外土壤中的稀土含量已接近河套地區(qū)的背景值。在采集的七種植物中，鐵花中稀土的含量最高，其次是沙打旺和沙蒿，在整珠植物中稀土富集最多的組織部位主要是葉/花。

白云鄂博礦區(qū)的土壤已經(jīng)造成了土壤中稀土元素的累積，針對稀土污染土壤，可以采用物理、化學(xué)和生物法(植物修復(fù)、微生物修復(fù)和兩者復(fù)合修復(fù))等方法進(jìn)行修復(fù)和治理[32]。根據(jù)此次采集的七種植物來看，鐵花富集稀土的能力最強(qiáng)，沙打旺和沙蒿次之，本研究提出在白云鄂博礦山開采結(jié)束后，可以在土壤上種植此三種植物進(jìn)行生物修復(fù)，富集后對植物進(jìn)行焚燒回收稀土元素。