循環(huán)冷卻水系統(tǒng)新型緩蝕劑應(yīng)用進(jìn)展

時(shí)利香，王信粉，李薇，李穎，杜顯元

(1.華北電力大學(xué) 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102206；2.中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京 102206)

目前有很多電廠將中水回用于循環(huán)冷卻系統(tǒng)，但是在回用過程中會(huì)產(chǎn)生很多問題：循環(huán)水中營養(yǎng)物質(zhì)豐富且溶解氧充足，導(dǎo)致微生物大量繁殖，生成微生物粘泥，附著在管壁上，使管道發(fā)生腐蝕[1-2]。循環(huán)水不斷蒸發(fā)濃縮，含鹽量增加，加劇對(duì)凝汽器銅管的腐蝕[3-4]；氨氮含量過高發(fā)生硝化反應(yīng)，碳酸氫鹽被消耗[5]，pH降低，造成管道的腐蝕。針對(duì)這種腐蝕現(xiàn)象，可以通過添加緩蝕劑加以控制。本文介紹了緩蝕劑的緩蝕機(jī)理；同時(shí)，介紹了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用的幾類緩蝕劑，說明了其特點(diǎn)以及應(yīng)用情況，并且介紹了兩類環(huán)境友好型緩蝕劑，滿足目前對(duì)緩蝕劑的環(huán)保要求。

1 緩蝕機(jī)理

緩蝕機(jī)理見表1。

表1 緩蝕機(jī)理分類及特點(diǎn)Table 1 Classification and characteristics of corrosion inhibition mechanism

2 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)應(yīng)用的緩蝕劑

表2 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用的緩蝕劑Table 2 Corrosion inhibitors commonly used in circulating cooling water systems

2.1 無機(jī)緩蝕劑

沈素峰等[16]通過電化學(xué)阻抗法和失重法研究發(fā)現(xiàn)在5 g/L Cl-介質(zhì)中鉬酸鹽與硅酸鹽、三乙醇胺組成的復(fù)合藥劑對(duì)碳鋼有良好的緩蝕作用。芮玉蘭等[17]用失重法、極化曲線法測定單一鉬酸鹽、鉬酸鹽與檸檬酸鈉、鋅鹽、HEDP復(fù)配緩蝕劑在唐山海水中的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)4種緩蝕劑一起使用時(shí)的緩蝕效率比單一使用時(shí)緩蝕效率高，說明這4個(gè)緩蝕劑具有較好的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，采用X-射線光電子能譜XPS技術(shù)分析了碳鋼表面氧、鐵、碳元素的結(jié)合能，研究金屬表面膜的形成。閆美芳等[18]采用旋轉(zhuǎn)掛片失重法測定聚天冬氨酸、葡萄糖酸鈉、丙烯三羧酸-丙烯酸共聚物和鋅鹽組成的緩蝕劑藥方在石家莊地下水、石家莊自來水、某個(gè)鋼鐵廠焦化車間水環(huán)境下的緩蝕性能，并對(duì)水質(zhì)指標(biāo)進(jìn)行測定，同時(shí)又采用搖床實(shí)驗(yàn)法測定藥方的可生物降解性，發(fā)現(xiàn)降解性能良好，是一種環(huán)保型的緩蝕劑。

2.2 有機(jī)緩蝕劑

苯并三氮唑(C6H5N3)含有三個(gè)氮原子和苯環(huán)，對(duì)銅及其合金等有較好的緩蝕效果[19]，同時(shí)，由于具有較低的蒸氣壓，苯并三氮唑也可以用作氣相緩蝕劑[19]，但是其屬于有毒物質(zhì)。何強(qiáng)等[20]用極化曲線法和電化學(xué)交流阻抗法研究苯并三氮唑在5%NaCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)陰陽極的極化曲線都往下移，說明苯并三氮唑?qū)儆诨旌闲途徫g劑，用電鏡掃描技術(shù)觀察加入緩蝕劑和未加緩蝕劑兩種環(huán)境下碳鋼表面的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)在加入緩蝕劑之后碳鋼表面較光澤，基本上不發(fā)生腐蝕。寧夏大壩發(fā)電廠[21]采用全有機(jī)型高效阻垢緩蝕劑TZ-318(Ⅲ)解決了該電廠結(jié)垢腐蝕的問題。這個(gè)緩蝕劑的主要成分是磺酸鹽多元共聚物、膦酸鹽、銅緩蝕劑及高效阻垢分散劑。

十八胺是白色臘狀固體結(jié)晶，難溶于水，所以為了提高其溶解度，需要加入乳化劑[22]和助溶劑。因此十八胺具有乳化成本高[14]、有毒、儲(chǔ)存周期短的缺點(diǎn)。十八胺具有的緩蝕效果是由于其能夠形成一種抵擋氧和碳酸接觸金屬表面的膜，起到屏障隔離作用。可以通過十八胺的成膜效果來評(píng)價(jià)其緩蝕性能。成膜效果的評(píng)價(jià)方法有成膜試片電化學(xué)測試和酸性硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)。王晉宏[23]選用了兩種不同的乳化工藝，并探討乳化劑的種類、助溶劑的種類、反應(yīng)溫度和時(shí)間等對(duì)乳化效果的影響，同時(shí)又通過電鏡、旋轉(zhuǎn)掛片失重法測定十八胺的緩蝕性能。

李超等[24]選用了兩種表面活性劑，并與兩個(gè)雜環(huán)化合物復(fù)配，通過表面張力測試研究其表面活性；通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)法研究單獨(dú)使用表面活性劑以及表面活性劑與雜環(huán)緩蝕劑復(fù)配兩種情況下的緩蝕性能；通過極化曲線法和交流阻抗法研究表面活性劑及配方對(duì)金屬的緩蝕作用機(jī)理；通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法和量子化學(xué)計(jì)算從微觀角度研究了緩蝕劑與金屬的吸附作用能力，發(fā)現(xiàn)復(fù)配之后的藥劑只是增加了緩蝕效率并沒有改變緩蝕機(jī)理。

2.3 聚合物類緩蝕劑

聚合物類緩蝕劑可以在金屬表面形成單層的或者多層的保護(hù)膜，和低分子量的緩蝕劑相比，具有持久、高效、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[25]。殷鵬偉等[26]利用曼尼希反應(yīng)合成了一種新的緩蝕阻垢劑聚氧丙烯二胺四甲叉嶙酸(PDTMP)，通過極化曲線法和電化學(xué)阻抗法研究了PDTMP在鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)隨著PDTMP濃度的不斷增加，緩蝕效率逐漸增加，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，容抗弧半徑逐漸增大。同時(shí)又用掃描電鏡實(shí)驗(yàn)觀察加PDTMP前后碳鋼表面的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)加入PDTMP之后碳鋼表面裂紋的寬度和深度減少，說明其有緩蝕抑制作用。郭瑞等[27]合成了一種咪唑改性的聚丙烯酸鈉，將其用到油田廢水的除油過程中，探究溫度、pH和聚合物的添加量等條件對(duì)除油效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)改性聚丙烯酸鈉濃度為30 mg/L時(shí)，溫度為40 ℃，pH為10時(shí)除油效果達(dá)到了95.3%。王麗榮等[25]合成了不同分子量的聚丙烯酸，用紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并探究了其在酸性介質(zhì)和自來水中性介質(zhì)中的緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)其在中性介質(zhì)中基本沒有緩蝕作用，在酸性介質(zhì)中，當(dāng)聚丙烯酸的相對(duì)分子量為2.98×106、濃度為3 125 mg/L時(shí)對(duì)Q235碳鋼的緩蝕率為66.75%，效果并不理想。

3 新型緩蝕劑

聚天冬氨酸由于其具有良好的環(huán)保、可生物降解性能被廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水的新型緩蝕劑。于曉英等[28]為了提高聚天冬氨酸的腐蝕抑制性能，將聚琥珀酰亞胺進(jìn)行了改性，合成了新的聚天冬氨酸(MPASP)，測定MPASP的濃度、實(shí)驗(yàn)溫度、pH、Ca2+等不同的試驗(yàn)條件下對(duì)碳鋼的緩蝕速率的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)MPASP的濃度大于15 mg/L時(shí)，緩蝕速率隨著濃度的增加而增加，達(dá)到30 mg/L之后緩蝕效率保持不變；溫度升高，緩蝕效率迅速降低； pH增加，緩蝕效率增加。柳鑫華等[29]用氨水、馬來酸酐、L-賴氨酸合成了改性聚天冬氨酸，用紅外光譜儀分析了緩蝕劑的特征吸收峰，分析其結(jié)構(gòu)表征，并對(duì)改性聚天冬氨酸和聚天冬氨酸的緩蝕性能進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)加入L-賴氨酸后緩蝕率增加了13%。

聚環(huán)氧琥珀酸也是新型環(huán)保阻垢緩蝕劑，結(jié)構(gòu)比較單一。張冰如等[30]用旋轉(zhuǎn)掛片失重法研究了聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)對(duì)上海自來水中碳鋼的緩蝕效果以及 PESA 與 PBTCA、鋅鹽的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Zn2+的濃度增加時(shí)復(fù)配藥方的緩蝕率增加，認(rèn)為可能是鋅離子發(fā)揮了成膜快的優(yōu)點(diǎn)。柳鑫華等[31]用硫脲和L-半胱氨酸分別對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸進(jìn)行了改性，得到了兩種衍生物，用旋轉(zhuǎn)掛片失重法和電化學(xué)極化曲線法研究其對(duì)碳鋼的緩蝕性能，并通過量子化學(xué)計(jì)算得到衍生物的最高和最低軌道密度分布，研究其結(jié)構(gòu)與其緩蝕作用的關(guān)系。

4 結(jié)束語

綜上所述，火電廠循環(huán)冷卻水緩蝕劑領(lǐng)域的研究已經(jīng)越來越受到科研工作者們的重視與青睞。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常用的緩蝕劑主要有無機(jī)緩蝕劑，如：鉬酸鹽、鉻酸鹽、鋅鹽等；有機(jī)緩蝕劑，如：咪唑啉、十八胺、表面活性劑等；聚合物類緩蝕劑，如：有機(jī)膦酸、聚丙烯酸。新型緩蝕劑如聚環(huán)氧琥珀酸、聚天冬氨酸，具有綠色環(huán)保、高效、無磷、可生物降解的特點(diǎn)，與環(huán)境的相容性較好，在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)方面具有更好的應(yīng)用前景。但是，針對(duì)不同的水質(zhì)和不同的試驗(yàn)條件，應(yīng)該選擇最優(yōu)的緩蝕藥劑配方：(1)能夠提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍率；(2)能夠有效的緩解金屬管道的腐蝕；(3)對(duì)環(huán)境污染少[32]。隨著環(huán)境對(duì)緩蝕劑越來越高的環(huán)保要求，技術(shù)開發(fā)和緩蝕劑的應(yīng)用應(yīng)面向高效、多功能、無毒、無污染的方向，在與工業(yè)部門的合作及國際合作交流研究中取得更大的進(jìn)展[33]。