脂肪酸甲酯催化裂解制備輕質(zhì)芳烴和烯烴

戚 琪，國玉倩，孫培永，張勝紅*，姚志龍

(1.北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，恩澤生物質(zhì)精細(xì)化工北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617；2.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029)

隨著居民餐飲消費(fèi)的升級(jí)，國內(nèi)每年產(chǎn)生大量的廢棄油脂(泔水油脂、不合格動(dòng)物油脂、煎炸老油等)，其中廢棄食用油的產(chǎn)量超過500萬t/a[1]。這些品質(zhì)低劣的廢棄油脂在收集、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和加工過程中會(huì)引入大量的化學(xué)污染物和致病菌，屬于非食用油脂，一旦回流餐桌將威脅民眾的健康[2]。目前，廢棄油脂主要用于制備生物柴油，即脂肪酸甲酯(FAMEs)。FAMEs具有和石腦油成分相似的長碳鏈結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步裂解為輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯和二甲苯，即BTX)和烯烴(乙烯、丙烯和丁二烯等)。近年來隨著原油價(jià)格低迷，生物柴油的市場競爭力和需求逐步走低，相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈急需向高價(jià)值的芳烴和烯烴產(chǎn)品拓展。

FAMEs可由間接法和直接法制備輕質(zhì)芳烴和烯烴。其中，前者需要FAMEs首先加氫脫氧制備生物烷烴，然后蒸汽裂解制備輕質(zhì)芳烴和烯烴。已有研究表明[3-7]，NiMoS/Al2O3催化劑能夠高選擇性地催化FAMEs加氫脫氧制備生物烷烴。在反應(yīng)溫度為380 ℃，氫氣壓力為2 MPa，F(xiàn)AMEs空速為1 h-1，氫氣和甲酯體積比為1000/1的反應(yīng)條件下，F(xiàn)AMEs的轉(zhuǎn)化率超過99.5%，正構(gòu)烷烴的選擇性高于97%，且催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)1 000 h后無明顯改變[7]。以上述加氫脫氧產(chǎn)物為原料，在裂解爐出口溫度為 810 ℃，出口壓力為 0.10 MPa，物料停留時(shí)間為 0.23 s和水油質(zhì)量比為0.75的反應(yīng)條件下進(jìn)行蒸汽裂解，產(chǎn)物中BTX的收率為5.6%，乙烯、丙烯和丁二烯的收率分別高達(dá)36.3%、18.1%和7.5%[6]。

相比于間接法，F(xiàn)AMEs直接催化裂解也可以制備輕質(zhì)芳烴和烯烴。FAMEs催化裂解的反應(yīng)溫度較為溫和(400～500 ℃)且產(chǎn)物分布可控[8-10]。其中，為獲得高的芳烴收率(尤其是BTX類輕質(zhì)芳烴)，通常采用H-ZSM-5分子篩催化劑。如采用硅鋁摩爾比[n(Si)/n(Al)]為50的H-ZSM-5分子篩，在450 ℃和4 h-1的條件下催化裂解菜籽油甲酯，油相產(chǎn)物中苯、甲苯和二甲苯的選擇性可分別達(dá)到9.5%、24.2%和20.8%，BTX的總收率則達(dá)到27.1%[8]。H-ZSM-5對芳烴的高選擇性與其相互交叉的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)(尺寸分別為0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm)相關(guān)：在分子篩骨架呼吸和擴(kuò)張振動(dòng)作用下，H-ZSM-5對于最小橫截面動(dòng)力學(xué)直徑介于0.58～0.65 nm的BTX分子具有顯著的擇形催化效應(yīng)[11]。

盡管H-ZSM-5能夠高選擇性地催化FAMEs制備輕質(zhì)芳烴，但H-ZSM-5分子篩固有的強(qiáng)酸性和較小的孔道尺寸致使反應(yīng)中間物種易于在強(qiáng)酸性位點(diǎn)形成穩(wěn)定吸附，進(jìn)而聚合、環(huán)化和深度脫氫而形成積碳并導(dǎo)致催化劑的快速失活[12-14]。為延緩FAMEs裂解反應(yīng)中H-ZSM-5催化劑失活，筆者首先對H-ZSM-5分子篩進(jìn)行水熱處理以脫除強(qiáng)酸性位點(diǎn)，然后考察其催化FAMEs裂解的反應(yīng)性能，以及原料中適量水汽對FAMEs裂解反應(yīng)和催化劑穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化鋁 (γ-Al2O3)，工業(yè)品，中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)；H-ZSM-5分子篩，南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)；硝酸，分析純，北京化工試劑廠生產(chǎn)；脂肪酸甲酯，工業(yè)品，江西旭峰化工實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)，其中油酸甲酯、棕櫚油酸甲酯和飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.2%、1.6%和33.2%[15]。

KLCP-2010微型固定床反應(yīng)裝置，北京昆侖永泰科技有限公司生產(chǎn)；9790型氣相色譜儀，褔立分析儀器有限公司生產(chǎn)；7890A型氣相色譜儀，美國Agilent科技有限公司生產(chǎn)；GC-2010型氣相色譜儀，日本Shimadzu公司生產(chǎn)；SP-3420A型氣相色譜儀，北京北分瑞麗分析儀器有限公司生產(chǎn)；XRD 7000型X-射線多晶衍射分析儀，日本Shimadzu公司生產(chǎn)；SSX-550型掃描電鏡 (SEM)，日本Shimadzu公司生產(chǎn)；Autosorb iQ 型比表面積及孔徑分析儀，美國Quantachrome公司生產(chǎn)；Axiosmax型X-射線熒光光譜儀 (XRF)，荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)；DAS-7000氣體吸附儀，湖南華思儀器有限公司生產(chǎn)；SDT-650型熱重-差熱分析儀，美國Thermo公司生產(chǎn)。

1.2 催化劑制備

首先將H-ZSM-5分子篩粉末和γ-Al2O3按照質(zhì)量比4∶1進(jìn)行混合，然后加入適量10%的硝酸水溶液混合揉捏均勻后在室溫下擠條成型。所得條狀物經(jīng)120 ℃過夜干燥后在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，并切成直徑為2 mm、長度為4 mm的催化劑顆粒。

1.3 催化劑表征

催化劑的比表面積采用Autosorb-iQ物理吸附儀進(jìn)行測定，樣品在300 ℃真空脫氣后，降溫至-196 ℃進(jìn)行氮?dú)馕锢砦?。催化劑的組成采用X-射線熒光光譜儀進(jìn)行測定，操作電壓和電流分別為30 kV和133 mA。催化劑的形貌采用掃描電鏡在20 kV的加速電壓條件下進(jìn)行分析，晶體結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀進(jìn)行分析(Cu Kα，λ=0.154 2 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA)，掃描速率為4(°)/min。反應(yīng)后催化劑表面的積碳采用熱重-差熱分析儀進(jìn)行測定，樣品在流動(dòng)空氣(30 mL/min )氛圍中以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃。

催化劑的酸性采用氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD) 進(jìn)行測定。首先在石英管中 (I.D.=6 mm) 裝入300 mg的樣品，在30 mL/min氦氣流中以10 ℃/min的速率升溫至500 ℃并恒溫1 h；然后降溫至100 ℃并進(jìn)行氨氣(30 mL/min)吸附30 min；隨后切入氦氣(30 mL/min)，待熱導(dǎo)檢測器(TCD)基線平穩(wěn)后以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃，同時(shí)采用TCD監(jiān)測氨氣的脫附信號(hào)。

1.4 反應(yīng)性能評價(jià)

FAMEs催化裂解反應(yīng)在固定床微型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為20 mm，長度為550 mm。10 g催化劑經(jīng)20 g惰性玻璃珠稀釋后置于反應(yīng)管的中間恒溫區(qū)，催化劑床層頂端和底部也同時(shí)裝填惰性玻璃珠。催化劑首先采用質(zhì)量空速為4 h-1的水汽在常壓和480 ℃條件下水熱處理12 h，然后泵入FAMEs進(jìn)行反應(yīng)。其中，F(xiàn)AMEs質(zhì)量空速、氮?dú)饬魉?、反?yīng)溫度和壓力分別為4 h-1、100 mL/min、450 ℃和0.16 MPa，分別由柱塞式流量泵、氣體質(zhì)量流量計(jì)、催化劑床層中心的熱電偶和反應(yīng)尾氣出口處的背壓閥控制。

反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝(0 ℃)和氣液分離后分為氣相和液相產(chǎn)物兩部分。其中，氣相產(chǎn)物經(jīng)濕式流量計(jì)初步定量后采用配有HP-PLOT Al2O3/KCl 型毛細(xì)管色譜柱 (50 m×0.53 mm×15 μm) 的福立9790氣相色譜儀進(jìn)行分析；液相產(chǎn)物靜置分層后分為油相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物，分離并經(jīng)天平稱重后分別采用配有HP-5型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×15 μm)的Shimadzu 2010氣相色譜儀和配有SupercowaxTM10型毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm) 的Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行分析。此外，油相產(chǎn)物中芳烴的具體組成采用配有HP-PONA型毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm) 的北分SP-3420A氣相色譜儀進(jìn)行分析。

FAMEs裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率(X(FAMEs))和產(chǎn)物Pi的收率(Y)分別采用以下公式進(jìn)行計(jì)算：

其中：m(FAMEs)oil、m(FAMEs)fed和m(Pi)formed分別為油相產(chǎn)物中未反應(yīng)的FAMEs的質(zhì)量、FAMEs的進(jìn)料質(zhì)量以及反應(yīng)生成的產(chǎn)物Pi的質(zhì)量。

在本工作涉及的反應(yīng)條件下，F(xiàn)AMEs催化裂解反應(yīng)的碳平衡介于95%～101%之間。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

XRF元素分析結(jié)果顯示實(shí)驗(yàn)所用H-ZSM-5的Si/Al摩爾比為10.2，為低Si/Al摩爾比的H-ZSM-5分子篩。氮?dú)馕锢砦綄?shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該分子篩的比表面積為345 m2/g，孔體積為0.434 mL/g，如表1所示。H-ZSM-5分子篩和γ-Al2O3按質(zhì)量比4∶1混合擠條、成型并焙燒，得到H-ZSM-5/Al2O3復(fù)合催化劑，其比表面積和孔體積分別為367 m2/g和0.448 mL/g。SEM表征結(jié)果表明，催化劑復(fù)合成型過程未改變H-ZSM-5分子篩的形貌和尺寸，如圖1所示。

表1 H-ZSM-5及復(fù)合催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)

Table 1 Physicochemical properties of H-ZSM-5 and catalyst composite

樣品N2物理吸附SBET/(m2·g-1)Vt/(mL·g-1)n(Si)/n(Al)H-ZSM-53450.43410.2水處理的H-ZSM-53050.41119.5催化劑3670.4482.40水處理的催化劑3310.4012.49

圖1 Al2O3、H-ZSM-5、新鮮和反應(yīng)后的H-ZSM-5/Al2O3復(fù)合催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of Al2O3，H-ZSM-5，fresh and used H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

H-ZSM-5分子篩的平均粒徑約為350 nm，復(fù)合成型和焙燒后其粒徑無明顯變化，分散并附著在形貌蓬松的γ-Al2O3的表面。水汽處理前后H-ZSM-5和反應(yīng)前后H-ZSM-5/Al2O3復(fù)合催化劑的XRD譜圖如圖2所示。

圖2 水汽處理前后H-ZSM-5和反應(yīng)前后H-ZSM-5/Al2O3復(fù)合催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of H-ZSM-5 before and after steam treatment and the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites before and after reaction

由圖2(a)可以看出，復(fù)合催化劑和H-ZSM-5分子篩具有類似的衍射峰，在2θ為7.9°和8.8°以及23.1、23.9°和24.3°處分別觀察到2組H-ZSM-5的特征衍射峰，表明復(fù)合成型及后續(xù)焙燒過程未明顯改變H-ZSM-5分子篩的晶相。由圖2(b)可以看出，復(fù)合催化劑在480 ℃水汽處理12 h后，其XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)H-ZSM-5典型衍射峰的消失或新衍射峰的出現(xiàn)，表明水汽處理未顯著改變H-ZSM-5/Al2O3催化劑的晶相。但H-ZSM-5/Al2O3復(fù)合物的比表面積和孔體積分別降低為331 m2/g和0.401 mL/g，與H-ZSM-5分子篩的變化趨勢一致。這源于高溫水汽處理過程中部分骨架鋁發(fā)生脫除并殘留在分子篩的孔道中，覆蓋或堵塞部分孔道，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩比表面積和孔體積的下降[16]。此外，水汽處理也顯著降低了催化劑的酸性和酸量，480 ℃水汽處理前后H-ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，與未處理的H-ZSM-5分子篩相比，水汽處理的H-ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖中320 ℃和405 ℃的氨氣脫附峰消失不見并且200 ℃附近氨氣脫附峰的面積大幅度降低，表明高溫水汽處理能夠有效移除分子篩表面的強(qiáng)酸性位點(diǎn)并顯著降低其總酸量。

圖3 480 ℃水汽處理前后H-ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.3 NH3-TPD profile of H-ZSM-5 zeolites before and after steam treatment at 480 ℃

2.2 FAMEs催化裂解

圖4 H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率 Fig.4 FAMEs conversions and product yields for the catalytic cracking of FAMEs on the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

從圖4(a)中也可以看出FAMEs的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢。隨著反應(yīng)時(shí)間從4 h延長到14 h，F(xiàn)AMEs的轉(zhuǎn)化率從96.4%快速降低為23.5%，表明FAMEs催化裂解反應(yīng)中H-ZSM-5/Al2O3催化劑快速失活。為研究催化劑的失活原因，對上述反應(yīng)14 h后的催化劑進(jìn)行SEM和TG-DTA分析，結(jié)果分別如圖1(d)和圖5所示。圖1(d)中的SEM圖片清楚地顯示失活催化劑的表面覆蓋有大量片狀的積碳，圖5中的TG-DTA定量分析進(jìn)一步證實(shí)催化劑表面的積碳量高達(dá)17.8%。因此，積碳是導(dǎo)致FAMEs催化裂解反應(yīng)中H-ZSM-5/Al2O3催化劑快速失活的主要原因。類似的現(xiàn)象在H-ZSM-5催化甘油酯及其衍生物裂解反應(yīng)中也有報(bào)道并歸因于催化劑表面的積碳[10，17]。由于H-ZSM-5的孔道尺寸較小(0.51～0.56 nm)，F(xiàn)AMEs長鏈分子難以進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，極易在其外表面酸性位點(diǎn)上催化裂解并形成強(qiáng)吸附的中間物種；這些擴(kuò)散性能較差的吸附物種在酸催化作用下繼續(xù)聚合、環(huán)化、深度脫氫并形成積碳，覆蓋H-ZSM-5酸位點(diǎn)并堵塞分子篩的微孔通道，致使其活性快速下降[12-14]。

圖5 FAMEs單獨(dú)進(jìn)料及FAMEs和水共進(jìn)料裂解反應(yīng)催化劑的熱重曲線Fig.5 TG curves of the used catalysts after cracking of FAMEs and the mixture of FAMEs and steam

2.3 水汽的影響

為緩解FAMEs裂解反應(yīng)中H-ZSM-5/Al2O3催化劑表面的積碳，在FAMEs原料中引入適量水汽并考察其對FAMEs裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。由圖6可以看出，在450 ℃、0.16 MPa以及FAMEs空速為2 h-1的條件下，隨著水質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到30%，F(xiàn)AMEs的轉(zhuǎn)化率從99.4%下降為97.6%；繼續(xù)提高水質(zhì)量分?jǐn)?shù)到70%，F(xiàn)AMEs的轉(zhuǎn)化率基本保持不變，維持在97.5%左右。表明在FAMEs原料中引入適量水汽對催化劑H-ZSM-5/Al2O3的活性無明顯影響。

圖6 原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of the water content in feeds on the reaction conversion in the catalytic cracking of FAMEs over the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

由圖7可以看出，隨著原料中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0提高到70%，產(chǎn)物中BTX輕質(zhì)芳烴的收率總體上先升高后降低，在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)達(dá)到最大，為35.7%；同時(shí)芳烴的總收率達(dá)到49.5%。輕質(zhì)烯烴的收率大致隨原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增加，從無水時(shí)的11.7%提高到70%水質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的32.9%；而烷烴的收率則呈相反的趨勢，相應(yīng)地從30.6%下降到13.9%。以上數(shù)據(jù)表明高的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠顯著抑制FAMEs裂解反應(yīng)中烷烴的生成，提高烯烴的收率；此外，適量水的引入也有助于提高BTX的收率以及芳烴總收率。

圖7 原料中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)對H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響 Fig.7 Effect of the water content in feeds on the product distribution for the cracking of FAMEs over the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst composites

為進(jìn)一步分析水汽對H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反應(yīng)穩(wěn)定性的影響，采用FAMEs和水等質(zhì)量進(jìn)料并在相似的反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度為450 ℃、反應(yīng)壓力為0.16 MPa和FAMEs空速為4 h-1)測試FAMEs轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢，結(jié)果如圖8所示。

圖8 FAMEs和水共進(jìn)料裂解反應(yīng)的穩(wěn)定性 Fig.8 Stability of the H-ZSM-5/Al2O3 catalyst in the cracking of the mixture of FAMEs and water

由圖8可以看出，F(xiàn)AMEs的初始轉(zhuǎn)化率為96.6%，與無水時(shí)的96.4%接近，再次證實(shí)水汽對FAMEs催化裂解的反應(yīng)活性無明顯影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)AMEs的轉(zhuǎn)化率逐步下降，并在14 h后降低為54.6%，但仍顯著高于同等條件下FAMEs單獨(dú)裂解反應(yīng)的23.5%(如圖4(a)所示)。此外，熱重分析也顯示FAMEs和水共進(jìn)料催化裂解反應(yīng)后H-ZSM-5/Al2O3表面的積碳量為10.1%(如圖5所示)，明顯低于FAMEs單獨(dú)裂解反應(yīng)14 h后催化劑表面17.8%的積碳量。以上數(shù)據(jù)表明：水汽的引入確實(shí)能夠減少FAMEs裂解反應(yīng)中H-ZSM-5/Al2O3表面的積碳量并延長催化劑的使用壽命。

3 結(jié)論

制備了H-ZSM-5/Al2O3復(fù)合催化劑并測試了其催化FAMEs裂解制備芳烴和烯烴的性能，針對催化劑快速失活，在反應(yīng)中引入適量水汽并詳細(xì)研究了其對FAMEs裂解反應(yīng)性能和催化劑穩(wěn)定性的影響。得出以下結(jié)論：

(2)在反應(yīng)中引入水汽能夠提高H-ZSM-5/Al2O3催化FAMEs裂解反應(yīng)中芳烴和烯烴的收率，減少催化劑表面的積碳量并延長其使用壽命。在450 ℃、0.16 MPa和2 h-1的反應(yīng)條件下，在FAMEs原料中引入適量水汽，芳烴和烯烴的收率可以分別最高達(dá)到49.5%和32.9%；此外，反應(yīng)14 h后催化劑表面的積碳量從17.8%降低為10.1%。