頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔混合氣表面擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型

王永佩

(赤峰盛奧商貿(mào)有限公司，內(nèi)蒙古 赤峰 024000)

非常規(guī)油氣資源日益重要[1-4]。頁巖有機(jī)質(zhì)往往具有疏水性質(zhì)，一般認(rèn)為頁巖有機(jī)質(zhì)中不含水。對于實(shí)際高壓頁巖氣藏，有機(jī)質(zhì)表面大量吸附甲烷[5]。吸附氣在濃度梯度影響下發(fā)生表面擴(kuò)散，并且表面擴(kuò)散量對頁巖氣總傳輸量的貢獻(xiàn)不可忽略[6]。

研究表明，頁巖中黏土礦物與有機(jī)質(zhì)表面均可存在吸附氣[7-8]。當(dāng)頁巖基質(zhì)中孔隙半徑小于10 nm時(shí)，甲烷吸附顯著，甲烷吸附能力隨孔隙半徑增加而下降[9]。Wentworth[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)實(shí)際計(jì)量流量大于滑脫流量和克努森擴(kuò)散模型計(jì)算值。跳躍模型中認(rèn)為[11]：表面擴(kuò)散的本質(zhì)是甲烷分子活化后發(fā)生解吸附而離開原低能吸附位點(diǎn)跳向另一吸附位點(diǎn)的物理過程。當(dāng)甲烷分子獲得足夠能量后，將由吸附態(tài)轉(zhuǎn)為游離態(tài)。Wu等[5]分析了單組分甲烷氣在頁巖有機(jī)質(zhì)表面的擴(kuò)散行為。但該模型不能分析不同氣體組分對表面擴(kuò)散的影響。Song等[12-16]基于孔隙網(wǎng)絡(luò)模型分析了甲烷氣在多尺度頁巖基質(zhì)中的傳輸規(guī)律。但這些模型均考慮頁巖氣為單一組分甲烷氣。在實(shí)際頁巖氣層中，頁巖氣是以甲烷為主、乙烷和硫化氫等雜質(zhì)為輔的混合氣[17-18]。此外，在頁巖氣開發(fā)過程中往往注入驅(qū)替流體以提高最終采收率[19]。因此，不同氣體對表面擴(kuò)散的影響不容忽略[20]，必須基于多組分混合氣特征，建立適用于混合氣的表面擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型。

筆者基于Langmuir氣-固界面系統(tǒng)吸附理論，耦合混合氣物性參數(shù)計(jì)算方法，結(jié)合Hwang模型等子模型，建立了考慮混合氣特性的頁巖有機(jī)質(zhì)混合氣表面擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型。該表面可有效考慮不同氣體摩爾分?jǐn)?shù)對頁巖氣傳輸性能的影響，對多組分多尺度多傳輸機(jī)理頁巖氣藏?cái)?shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展具有一定基礎(chǔ)意義。

1 模型建立

大量研究表明，對于高壓頁巖氣系統(tǒng)，可采用Langmuir氣-固界面吸附理論定量表征頁巖氣吸附量[21-22]。氣層壓力條件下，頁巖氣在有機(jī)質(zhì)表面覆蓋度可表示為[5-6，23]：

(1)

其中，

(2)

式中：θ為頁巖氣在有機(jī)質(zhì)表面的覆蓋度，無因次；P為頁巖氣層壓力，Pa；PL為Langmuir壓力，Pa；PL0為Langmuir壓力常數(shù)，Pa；ΔH為等量吸附熱，J/mol；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為頁巖氣層的溫度，K。

對于混合氣，有機(jī)質(zhì)納米孔混合氣吸附濃度可表示為：

(3)

其中，

Mmul=m1M1+m2M2+…+miMi+…+

mi-1Mi-1+mnMn

(4)

dM,mul=m1d1+m2d2+…+midi+…+

mi-1di-1+mndn

(5)

式中：Cs,mul為混合氣吸附濃度，kg/m3；Mmul為混合氣平均摩爾質(zhì)量，kg/mol；dM,mul為混合氣平均分子直徑，m；mi為混合氣中組分i占混合氣的摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)，無因次；Mi為混合氣中組分i的摩爾質(zhì)量，kg/mol；di為混合氣中組分i的分子直徑，m；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，mol-1。

依據(jù)文獻(xiàn)中研究結(jié)論，頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔表面吸附氣發(fā)生表面擴(kuò)散的驅(qū)動力是化學(xué)勢能梯度[24-27]?？紤]混合氣體效應(yīng)，頁巖有機(jī)質(zhì)表面混合氣表面擴(kuò)散速率可表達(dá)為：

(6)

其中，

(7)

(8)

rad,mul=dM,mulθ

式中，Y為社會總產(chǎn)出；A 代表技術(shù)進(jìn)步水平；L 為勞動力投入；K 為資本投入；參數(shù)α和β分別表示資本和勞動力的產(chǎn)出彈性。假設(shè)各地區(qū)生產(chǎn)函數(shù)遵循規(guī)模報(bào)酬不變的C-D生產(chǎn)函數(shù)，即α+β=1。

(9)

2 模型應(yīng)用

在頁巖衰竭開發(fā)過程中，頁巖氣層納米孔道中壓力不斷下降。此外，受到應(yīng)力敏感作用，頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔半徑隨頁巖氣層壓力降低而減小。因此，在頁巖氣開發(fā)過程中，納米孔道內(nèi)同時(shí)經(jīng)歷壓力和水力學(xué)流動半徑的雙重變化。若在開發(fā)過程中注入驅(qū)替流體(如CO2)，為不同納米孔道內(nèi)氣體組成不斷變化。因此，在注氣頁巖氣開發(fā)過程中，面臨壓力、流動半徑和氣體組成的同時(shí)變化。需要利用模型對3個(gè)影響因素進(jìn)行分析。模型運(yùn)行過程中需要的基本參數(shù)如表1所示。模型計(jì)算結(jié)果如圖1～圖4所示。模型模擬壓力范圍0.101～10 MPa，模擬有機(jī)質(zhì)孔道半徑為2～30 nm，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)為50%～100%。本部分以甲烷和二氧化碳混合氣為例展開討論，這是由于二氧化碳為頁巖氣藏開發(fā)過程中常用工作流體[19]。若讀者需要研究其他雜質(zhì)(如乙烷、丙烷或硫化氫等)對混合氣表面擴(kuò)散特性的影響，將混合氣物理參數(shù)值代入模型中即可。

表1 模型運(yùn)行過程中所需物理量數(shù)值

不同納米孔道半徑和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)條件下混合氣壓力對吸附層平均厚度的影響如圖1所示。由圖1可知：(1)隨著頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔道內(nèi)混合氣壓力升高，混合氣吸附層平均厚度不斷增加。這是由于隨著混合氣壓力升高，有機(jī)質(zhì)表面混合氣氣體覆蓋度升高，導(dǎo)致混合氣吸附層平均厚度增加。(2)隨著甲烷摩爾分?jǐn)?shù)下降(二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)升高)，混合氣吸附層平均厚度小幅下降。這是由于甲烷分子直徑約為0.38 nm，而二氧化碳分子直徑約為0.33 nm。二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)升高導(dǎo)致混合氣平均分子直徑減小。由于模型基于Langmuir單層吸附理論，因此混合氣平均分子直徑下降導(dǎo)致混合氣吸附層平均厚度減小。(3)納米孔道半徑對混合氣吸附層平均厚度的影響可以忽略。

圖1 不同納米孔道半徑和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)條件下混合氣壓力對吸附層平均厚度的影響Fig.1 Effect of pressure on average thickness of absorption layer under different radii and methane content conditions

不同納米孔道半徑和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)條件下混合氣壓力對混合氣吸附質(zhì)量濃度的影響如圖2所示。由圖2可知：(1)隨著頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔道內(nèi)混合氣壓力升高，混合氣吸附質(zhì)量濃度不斷增加。這是由于隨著混合氣壓力升高，有機(jī)質(zhì)表面混合氣氣體覆蓋度升高，導(dǎo)致頁巖有機(jī)質(zhì)表面甲烷和二氧化碳濃度升高。甲烷和二氧化碳在物理化學(xué)特征上存在更深層次的差異，因此在甘洛根等有機(jī)質(zhì)表面的吸附往往具有競爭吸附特征[30]。甲烷/二氧化碳與不同成熟度的甘洛根組成的系統(tǒng)的吸附特征也不盡相同[31]。目前，國際上常常采用分子模擬方法耦合甲烷分子和二氧化碳分子的眾多精確物理性質(zhì)進(jìn)行納米級別流動模擬。該方法具有很高的精確性，但更加適合于機(jī)理分析，由于計(jì)算量巨大，對于頁巖氣藏大規(guī)模注氣開發(fā)或壓力衰竭開發(fā)不太實(shí)用。(2)甲烷與二氧化碳組成的混合氣的吸附質(zhì)量濃度隨二氧化碳摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高而增大。這是由于二氧化碳摩爾分子質(zhì)量(0.044 01 kg/mol)大于甲烷摩爾分子質(zhì)量(0.016 kg/mol)。因此，單位摩爾吸附氣體質(zhì)量增加，吸附質(zhì)量濃度增加。(3)納米孔道半徑對混合氣吸附層濃度的影響可以忽略。這是由于該模型基于Langmuir單層吸附理論建立。因此有機(jī)質(zhì)單位表面積吸附分子摩爾量與孔隙半徑不具備明顯函數(shù)關(guān)系。但目前國際上已有文獻(xiàn)報(bào)道了頁巖氣多層吸附現(xiàn)象[32-36]。筆者在后續(xù)工作中將逐步開展多層混合氣吸附建模研究。

圖2 不同納米孔道半徑和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)條件下混合氣壓力對混合氣吸附質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effelt of pressure on absorption concentration under different radii and methane content conditions

不同納米孔道半徑和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)條件下混合氣壓力對混合氣表面擴(kuò)散速度的影響如圖3所示。由圖3可知：(1)隨著頁巖有機(jī)質(zhì)納米孔道內(nèi)混合氣壓力升高，混合氣表面擴(kuò)散速度不斷增加。這是由于隨著混合氣壓力升高，有機(jī)質(zhì)表面混合氣氣體覆蓋度升高，吸附氣摩爾濃度增加，摩爾表面擴(kuò)散速度增加。(2)隨著二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)增加，混合氣表面擴(kuò)散摩爾速度增加。(3)當(dāng)納米孔道半徑由2 nm增加至5 nm時(shí)，混合氣吸附層平均厚度和混合氣吸附層濃度均變化很小，但表面擴(kuò)散摩爾速度迅速降低。這是由于方程(6)中表面擴(kuò)散修正系數(shù)隨納米孔道半徑增加而迅速下降，導(dǎo)致表面擴(kuò)散摩爾質(zhì)量下降。

圖3 不同納米孔道半徑和甲烷摩爾分?jǐn)?shù)條件下混合氣壓力對混合氣表面擴(kuò)散速度的影響Fig.3 Effect of pressure on surface diffusion velocity of gas mixture under different radii and methane content conditions

不同混合氣壓力條件下納米孔道半徑對表面擴(kuò)散修正系數(shù)(?ms,mul)的影響如圖4所示。

圖4 不同混合氣壓力條件下納米孔道半徑對表面擴(kuò)散修正系數(shù)(?ms,mul)的影響Fig.4 Effect of radii of nanopore on surface diffusion correction (?ms,mul) under different pressure conditions

由圖4可知，混合氣表面擴(kuò)散修正系數(shù)(?ms,mul)隨納米孔道半徑增加而迅速下降。當(dāng)納米孔道半徑足夠大時(shí)，存在半徑臨界值。即孔道半徑大于臨界值，則孔道半徑對混合氣表面擴(kuò)散修正系數(shù)影響迅速減弱。該臨界值是混合氣壓力的函數(shù)?；旌蠚鈮毫ι?，臨界值增大。

3 結(jié)論

(1)隨著二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)升高，混合氣吸附層平均厚度小幅下降。這是由于甲烷分子直徑約為0.38 nm，而二氧化碳分子直徑約為0.33 nm。由于模型基于Langmuir單層吸附理論，因此混合氣平均分子直徑下降導(dǎo)致混合氣吸附層平均厚度減小。

(2)甲烷與二氧化碳組成的混合氣的吸附質(zhì)量濃度隨二氧化碳摩爾質(zhì)量升高而增大。這是由于二氧化碳摩爾質(zhì)量(0.044 01 kg/mol)大于甲烷摩爾質(zhì)量(0.016 kg/mol)。因此，單位摩爾吸附氣體質(zhì)量增加，吸附質(zhì)量濃度增加。

(3)混合氣表面擴(kuò)散修正系數(shù)(?ms,mul)隨納米孔道半徑增加而迅速下降。當(dāng)納米孔道半徑足夠大時(shí)，存在半徑臨界值。即孔道半徑大于臨界值，則孔道半徑對混合氣表面擴(kuò)散修正系數(shù)影響迅速減弱。該臨界值是混合氣壓力的函數(shù)?；旌蠚鈮毫ι?，臨界值增大。