車用磷酸亞鐵鋰電池的熱特性與熱物性研究*

盛 雷，徐海峰，蘇 林，張恒運(yùn)

（1.上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093； 2.上海工程技術(shù)大學(xué)汽車工程學(xué)院，上海 201620）

前言

近年來(lái)，隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，乘用車動(dòng)力鋰電池的市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，同時(shí)電池的安全性逐漸受到人們重視［1］。鋰離子電池在工作過(guò)程中產(chǎn)生的熱量若不能及時(shí)散發(fā)，易發(fā)生熱量聚集和溫度不均勻，使電池的一致性變差，繼而降低整車的可靠性［2］。因此鋰離子電池的熱特性研究成為電動(dòng)汽車領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取電池的熱性能參數(shù)，并采用CFD軟件對(duì)其溫度場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值仿真，可為分析和改善電池的熱安全性提供依據(jù)［3］。

鋰離子電池的熱仿真模型按其原理可分為電-熱耦合模型、電化學(xué)-熱耦合模型和熱濫用模型［4-5］。Funahashi等人［6］基于 Bernardi電池生熱模型分析了鋰電池的熱特性，指出可逆熵變熱對(duì)電池以低倍率放電時(shí)的生熱特性的影響不可忽略。Inui等人［7］通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了工作溫度與SOC對(duì)電池內(nèi)阻的影響較大。Jeon等人［8］和 Ye等人［9］通過(guò)數(shù)值仿真研究了電池的生熱特性，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了仿真的有效性，指出電池在高倍率放電時(shí)產(chǎn)生的焦耳熱遠(yuǎn)大于可逆熵變熱，低倍率放電時(shí)則相反。

Drake等人［10］首先求解一維導(dǎo)熱微分方程獲取圓柱形電池?zé)釋?dǎo)率和比熱容的表達(dá)式，其次開展實(shí)驗(yàn)測(cè)取了圓柱形電池的熱物性參數(shù)，指出鋰離子電池的熱導(dǎo)率具有較強(qiáng)的各向異性。Sheng等人［11］基于能量守恒定律，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)取了方形鋰離子電池的比熱容，指出電池比熱容受溫度的影響較大。Zhang等人［12］和馮旭寧等人［13］以實(shí)驗(yàn)和仿真相結(jié)合的方式研究了大尺寸方形電池的熱參數(shù)，指出采用常規(guī)方法測(cè)算電池的熱參數(shù)誤差較大。Bazinski等人［14］采用等溫量熱儀測(cè)試了軟包電池的熱參數(shù)，指出溫度和SOC對(duì)電池的熱參數(shù)有影響。由此可見，鋰離子電池的熱物性參數(shù)對(duì)其工作性能影響較大，對(duì)鋰離子電池的熱物性進(jìn)行研究，可為改善其工作性能和熱特性提供幫助。

綜上所述，前人對(duì)動(dòng)力電池在非常溫和高倍率等惡劣工作工況下的生熱特性研究較少，對(duì)鋰離子電池?zé)嵛镄缘难芯慷噙x用昂貴的專用設(shè)備，費(fèi)用較高，測(cè)試周期較長(zhǎng)。鑒于此，本文中以車用動(dòng)力磷酸亞鐵鋰電池為對(duì)象，研究了在-20～40℃溫度工況下電池內(nèi)阻和熵變熱隨SOC而變化的關(guān)系，并考察了電池在低溫環(huán)境下和以高倍率電流放電時(shí)的溫升特性。采用量熱桶和熱線導(dǎo)熱儀測(cè)試了電池的熱物性參數(shù)?；贐ernardi生熱模型計(jì)算了電池的生熱率，并采用CFD軟件對(duì)電池單體和模組的熱特性和均溫性進(jìn)行了研究，以期對(duì)電池組的優(yōu)化設(shè)計(jì)和電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)的開發(fā)應(yīng)用提供借鑒。

1 鋰離子電池的熱特性實(shí)驗(yàn)

本文中以磷酸亞鐵鋰（LFP）動(dòng)力電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，旨在測(cè)試其熱特性和熱物性參數(shù)，為研究電池的熱特性提供依據(jù)。電池試樣產(chǎn)自上海航天電源技術(shù)有限公司，規(guī)格參數(shù)見表1。本次實(shí)驗(yàn)用到的實(shí)驗(yàn)設(shè)備有深圳新威BTS4000電池充放電測(cè)試系統(tǒng)、恒溫箱、安捷倫數(shù)據(jù)采集儀34972A和計(jì)算機(jī)等。

表1 LFP電池的規(guī)格參數(shù)

電池組由n節(jié)電池單體以串并聯(lián)方式組成（n＝1，2，3，4），靜置于恒溫箱。測(cè)溫元件為T型熱電偶，產(chǎn)自上海瓦特龍電子科技有限公司，量程-200～350℃，精度0.4%。

為選取合格的實(shí)驗(yàn)對(duì)象和避免不必要的偏差，挑選了4節(jié)在常溫下電壓、內(nèi)阻和充放電容量一致性均在2.0%以內(nèi)的電池單體（編號(hào)I-IV）作為測(cè)試對(duì)象。

1.1 電池的內(nèi)阻和熵權(quán)系數(shù)

采用混合脈沖功率特性（hybrid pulse power characterization，HPPC）法［15］測(cè)試電池單體內(nèi)阻，結(jié)果見圖1。

由圖1看出，在每一工作溫度工況和每一放電倍率下，LFP電池內(nèi)阻隨SOC的減小而增大。在每一SOC下，LFP電池內(nèi)阻隨工作溫度的升高和放電倍率的增大而減小，文獻(xiàn)［16］中有相似趨勢(shì)。

采用電位滴定法［17］測(cè)試電池的熵權(quán)系數(shù)，結(jié)果見圖2。

由圖2看出，LFP電池的熵權(quán)系數(shù)幾乎不受溫度影響，是一個(gè)僅與SOC相關(guān)的量。當(dāng)SOC為0.4時(shí)，熵權(quán)系數(shù)接近0。當(dāng)SOC在1.0～0.4區(qū)間內(nèi)時(shí)熵權(quán)系數(shù)大于0，熵變熱為吸熱。當(dāng)SOC在0.4～0區(qū)間內(nèi)時(shí)熵權(quán)系數(shù)小于0，熵變熱為放熱。Zhang等人［17］得到了類似趨勢(shì)。

1.2 電池的溫升特性

電池組由4節(jié)電池單體以兩并兩串（16A·h）的方式組成，單體間隔2 mm，每節(jié)單體表面布置5個(gè)熱電偶，如圖3所示。以III號(hào)電池為例，圖中序號(hào)1～3為電池單體正面的熱電偶編號(hào)，括號(hào)中序號(hào)4和5為電池背面的熱電偶編號(hào)。

圖1 多種工況下的電池內(nèi)阻

圖2 LFP電池的熵權(quán)系數(shù)

圖3 熱電偶布置示意圖

1.2.1 電池單體的溫升

以電池單體為對(duì)象研究其工作溫升特性，結(jié)果見圖4。圖中溫升值為5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的平均值（測(cè)試過(guò)程中測(cè)得5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)的最大溫差小于0.3℃）。

由圖4看出，電池的溫升曲線在放電末期展現(xiàn)出明顯的“上翹”現(xiàn)象，這主要是由電池內(nèi)阻在電池放電末期增大較快所致。此外，由圖4（a）和圖4（b）可知，環(huán)境溫度越低，溫升幅度越大，放電時(shí)長(zhǎng)越短。由圖4（c）可知，同一溫度下，放電倍率越大溫升幅度越大，放電時(shí)長(zhǎng)越短?？梢?，工作溫度的降低和放電倍率的增大使電池的放電容量減少，導(dǎo)致工作效率降低。

圖4 電池單體的溫升測(cè)試與仿真

1.2.2 電池組的溫升

當(dāng)電池組在20℃環(huán)境溫度下以1C倍率放電時(shí)，所得每節(jié)單體的溫升和放電時(shí)長(zhǎng)如圖5所示。

圖5 電池組的溫升實(shí)驗(yàn)與仿真

由圖5看出，電池組中每一單體的溫升趨勢(shì)與圖4中獨(dú)立電池單體的溫升趨勢(shì)一致。其中I號(hào)和IV號(hào)電池單體的溫升較接近（記為溫升j），II號(hào)和III號(hào)電池單體的溫升較接近（記為溫升k），且溫升j小于溫升k，因?yàn)镮號(hào)和IV號(hào)電池位于電池組外部，更易于與周圍環(huán)境進(jìn)行熱量交換。而在相同工況下電池組中每一單體的溫升幅度均大于獨(dú)立單體的溫升幅度。主要原因?yàn)楠?dú)立電池單體較電池組中的各節(jié)單體更能及時(shí)通過(guò)對(duì)流換熱和輻射換熱形式將自身熱量散發(fā)到周圍環(huán)境。

2 鋰離子電池的熱物性實(shí)驗(yàn)

比熱容和熱導(dǎo)率是鋰離子電池的重要熱物性參數(shù)。本文中分別采用冷卻法和瞬態(tài)熱線法測(cè)試電池的熱參數(shù)。

2.1 比熱容

由能量守恒定律，當(dāng)不同溫度的電池和冷卻液在熱平衡過(guò)程中，二者具有相同的能量變化：

整理得

式中：cc，cl分別為電池和冷卻液的比熱容；mc，ml分別為電池和冷卻液的質(zhì)量；ΔTc，ΔTl分別為電池和冷卻液的初始與達(dá)到熱平衡時(shí)的溫差。

本文中以液態(tài)水為冷卻液，使用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括恒溫箱、溫度采集儀和量熱桶。測(cè)試前，采用聚酰亞胺薄膜密封電池極耳。首先將室溫、量熱桶和電池的初始溫度調(diào)節(jié)為25℃。接著取4節(jié)滿電電池單體（共1.3 kg），將其放入量熱桶（冷卻液5 kg）中，監(jiān)測(cè)電池與冷卻液的溫度變化。最后分別將電池SOC調(diào)至0.5和0，重復(fù)上述步驟。根據(jù)測(cè)得數(shù)據(jù)和式（2）計(jì)算電池的比熱容，結(jié)果見表2。

由表2可知，電池的比熱容隨SOC的減小有所降低，降低比例約3.5%，文獻(xiàn)［14］中有相似趨勢(shì)，二者平均值相差約6.3%，表明量熱桶可有效用于電池的比熱容測(cè)試。相比于采用等溫量熱儀測(cè)試電池的比熱容［14］，或是通過(guò)拆解電池然后基于混合物比熱容加權(quán)平均法測(cè)算其比熱容［12-18］，本方法可有效縮短實(shí)驗(yàn)周期和節(jié)約成本。

表2 LFP電池的熱物性

2.2 熱導(dǎo)率

采用瞬態(tài)法測(cè)試電池的熱導(dǎo)率，其控制方程為

式中：T為溫度；t為時(shí)間；a為熱擴(kuò)散系數(shù)，a＝λ/ρcp，ρ，λ和cp分別為被測(cè)物質(zhì)的密度、熱導(dǎo)率和比熱容。

邊界條件為

式中：q為熱源線的加熱功率；r為熱源線的半徑。

當(dāng)熱源線半徑r十分小，時(shí)間t足夠長(zhǎng)時(shí)，熱源線的溫度變化為

式中 C＝eγ＝1.781…，γ為 Euler常數(shù)。

對(duì)式（5）中l(wèi)n t微分求解，得

由式（6）可見，只要知悉 q和 d（ΔTid）/d（ln t），即可確定試樣的熱導(dǎo)率。

實(shí)驗(yàn)所用儀器為高精度熱線導(dǎo)熱儀（型號(hào)XIATECH TC3000，量程 0.005～100.0 W/（m·℃），精度±3.0%）。首先檢驗(yàn)樣品硼硅玻璃（廠家提供）的熱導(dǎo)率，確保測(cè)試誤差不大于3.0%。接著測(cè)試滿電電池的熱導(dǎo)率（本文所用電池試樣其內(nèi)芯是由兩個(gè)相同的子芯并聯(lián)組成，測(cè)試時(shí)破除電池側(cè)面殼體，將導(dǎo)熱儀探頭埋入兩子芯之間，示意圖見圖6）。最后將電池SOC分別調(diào)節(jié)為0.5和0，重復(fù)上述步驟。測(cè)試結(jié)果見表2。

圖6 電池?zé)釋?dǎo)率測(cè)試示意圖

由表2看出，鋰離子電池的熱導(dǎo)率λ隨SOC的降低有所增大，增大比例約1.5%，文獻(xiàn)［14］中有相似趨勢(shì)。但所得結(jié)果有差異，原因?yàn)椴煌放芁FP電池的正負(fù)極材料的密度、層疊間距和厚度以及電解液的種類等各有差異，從而使不同型號(hào)和類別間的電池?zé)釋?dǎo)率具有差異性。文獻(xiàn)［12］和文獻(xiàn)［13］中獲取電池?zé)釋?dǎo)率的方式須結(jié)合實(shí)驗(yàn)和仿真，工作量較大，周期較長(zhǎng)。Chen等人［18］通過(guò)查閱文獻(xiàn)獲取組成電池每一層材料的熱導(dǎo)率，然后采用串聯(lián)熱阻疊加原理計(jì)算電池的整體熱導(dǎo)率，該方法須拆解電池測(cè)取其每一層極片的厚度和質(zhì)量占比。因電池電解液易揮發(fā)且有毒，故該測(cè)算過(guò)程較危險(xiǎn)。本文中采用熱線法測(cè)量電池?zé)釋?dǎo)率，操作簡(jiǎn)便、安全，速度快，準(zhǔn)確度高。

3 鋰離子電池?zé)崽匦缘臄?shù)值仿真

鋰離子電池的生熱和散熱過(guò)程是一個(gè)具有時(shí)變性的非穩(wěn)態(tài)傳熱過(guò)程［19］。本文在對(duì)電池的熱特性仿真時(shí)視電池為均質(zhì)實(shí)體，忽略外殼和極耳。此外，所設(shè)電池?zé)嵛镄詤?shù)不隨溫度和SOC而變化。

控制方程為

鋰離子電池在工作過(guò)程中的熱量生成主要包括焦耳熱和電化學(xué)反應(yīng)熱（可逆熵變熱）。廣泛應(yīng)用的簡(jiǎn)化 Bernardi電池生熱模型［17］為

式中：qc，Vc，R，I，T和 UOCV分別為電池的生熱率、體積、內(nèi)阻、工作電流、工作溫度和開路電壓；d UOCV/d T為電池熵權(quán)系數(shù)。

前文中已通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了電池內(nèi)阻和熵權(quán)系數(shù)與SOC的曲線關(guān)系。當(dāng)電池以恒流放電時(shí)其SOC與工作時(shí)間 t的函數(shù)關(guān)系［20］為：SOC（t）＝1-It/CN，其中I為電池工作電流，t為電池放電時(shí)間，CN為電池容量。由此結(jié)合式（8）可獲取電池生熱率與放電時(shí)間的曲線關(guān)系。采用CATIA軟件建立電池的幾何模型，采用ANSA軟件劃分模型網(wǎng)格，采用Fluent軟件分析電池的熱特性，并編輯用戶自定義函數(shù)（user defined function，UDF）程序以控制電池的時(shí)變熱源。

3.1 電池單體熱特性的數(shù)值仿真

電池表面的對(duì)流換熱系數(shù)和輻射率分別設(shè)為3.9 W/（m2·℃）和 0.4［21-22］。仿真時(shí)，在電池模型中選取與圖3中對(duì)應(yīng)的5個(gè)測(cè)溫點(diǎn)以監(jiān)視模型的溫度變化。求取監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫升平均值，然后與電池的實(shí)際溫升進(jìn)行比較，結(jié)果見圖4。可以看出，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合一致，證明本文所建立模型可有效用于電池單體的熱特性仿真，但存在一定偏差，偏差分析見圖7。

圖7 電池單體熱特性數(shù)值仿真偏差

由圖7可見，仿真的電池最大溫度偏差均未超過(guò)3℃，表明所建模型是有效的。當(dāng)電池在環(huán)境溫度0℃以上以1C電流放電時(shí)，溫差均未超過(guò)1℃，其中，環(huán)境溫度在30℃時(shí)，溫差為-0.6℃；當(dāng)環(huán)境溫度在0℃以下以1C倍率放電時(shí)，溫差隨溫度降低而逐漸增大，該現(xiàn)象可能因?yàn)殡姵氐臒嵛镄耘c溫度具有一定的相關(guān)性，比如LFP電池的比熱容和熱導(dǎo)率均隨工作溫度的降低而增大［14］。另外，電池表面的換熱系數(shù)在低溫條件下因空氣黏度降低而有所降低。

3.2 電池組熱特性的數(shù)值仿真

考慮到電池組的對(duì)稱性，選取I和II號(hào)電池分別建立模型，I號(hào)電池表面的對(duì)流換熱系數(shù)和輻射率分別設(shè)為 1.8 W/（m2·℃）和0，II號(hào)電池的對(duì)流換熱系數(shù)和輻射率均設(shè)為0［21-22］。仿真結(jié)果和實(shí)測(cè)結(jié)果的對(duì)比見圖5，其中最大仿真溫差低于0.4℃。

此外，根據(jù)1.2小節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果（20℃環(huán)境溫度下1C放電），考察了電池單體和模組的均溫性。引入熱不均勻度（熱不均勻度定義為最大溫差與平均溫度之比：Nuni＝ΔTmax/Tavg）概念來(lái)評(píng)判電池均溫性的強(qiáng)弱，結(jié)果見圖8。

圖8 電池組與電池單體的熱不均勻度

由圖8看出，電池組的熱不均勻度始終高于電池單體，且其變化程度亦較電池單體顯著，表明電池組的均溫性較差。在后續(xù)工作中，須針對(duì)每個(gè)電池進(jìn)行熱管理，保證模組的均溫性十分必要。

4 結(jié)論

以車用動(dòng)力磷酸亞鐵鋰電池為研究對(duì)象，首先通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了其熱特性和熱物性，其次編輯電池的時(shí)變熱源UDF程序，采用CFD軟件對(duì)其單體和模組的溫升特性進(jìn)行數(shù)值仿真。發(fā)現(xiàn)LFP電池在低溫環(huán)境下的放電溫升幅度較常溫下的高，在高倍率電流工作時(shí)的溫升幅度較低倍率時(shí)的高。將量熱桶和熱線導(dǎo)熱儀用于鋰離子電池的熱物性測(cè)試，數(shù)據(jù)顯示LFP電池的熱物性受SOC影響較小，該測(cè)試方法與采用等溫量熱儀和采用傳統(tǒng)的串聯(lián)熱阻疊加法、混合物比熱容加權(quán)平均法相比，可有效降低實(shí)驗(yàn)成本和縮短實(shí)驗(yàn)周期。均溫性研究發(fā)現(xiàn)電池組的均溫性較差，對(duì)其施行有效的熱管理策略十分重要。仿真溫度偏差分析表明，本文中所建模型可有效用于鋰離子電池的熱特性數(shù)值仿真，為進(jìn)一步研究電池模組的結(jié)構(gòu)形式和均溫性等奠定了基礎(chǔ)。