Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附模型

靳 強(qiáng)，楊俊威，高 超，張 震，陳宗元,*，郭治軍，吳王鎖,*

(1.蘭州大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 放射化學(xué)與核環(huán)境研究所，甘肅 蘭州 730000； 2.蘭州大學(xué) 特殊功能材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000)

大力發(fā)展核電是我國(guó)滿足能源需求、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、實(shí)現(xiàn)建設(shè)“美麗中國(guó)”目標(biāo)的必然選擇。我國(guó)目前建成和在建的核電廠都分布在沿海地區(qū)，然而隨著內(nèi)陸省份經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)，發(fā)展內(nèi)陸核電廠勢(shì)在必行。內(nèi)陸核電廠通常選址在江河湖泊附近，有些甚至可能是下游地區(qū)的重要水源地。一方面，核電廠運(yùn)行中部分低放廢水會(huì)隨溫排水和沖洗水等進(jìn)入河流；另一方面，一旦發(fā)生嚴(yán)重事故，泄漏的放射性核素也可能進(jìn)入河流。因此，內(nèi)陸核電廠對(duì)安全性的要求遠(yuǎn)超沿海核電廠。評(píng)估核電廠的安全性及其周邊的環(huán)境容量是建設(shè)內(nèi)陸核電廠的首要任務(wù)。

137Cs是核反應(yīng)堆中的重要裂變產(chǎn)物之一，其產(chǎn)額高、半衰期較長(zhǎng)(t1/2=30.17 a)，同時(shí)具有較高的遷移特性。福島事故發(fā)生后，137Cs是放射性污染的主要來(lái)源之一[1]。137Cs進(jìn)入水體后，一部分會(huì)被水體中的生物攝取、吸收和積累，進(jìn)而進(jìn)入生物鏈；其余則主要被水體中的沉積物吸附，滯留在水底。沉積物對(duì)137Cs的吸附作用能降低水體中137Cs濃度，在一定程度上提升了環(huán)境容量。因此，研究水體沉積物與Cs(Ⅰ)的相互作用并通過(guò)構(gòu)建模型定量預(yù)測(cè)Cs(Ⅰ)在河流-沉積物體系中的吸附和遷移行為對(duì)評(píng)估內(nèi)陸核電廠的安全性及廠址環(huán)境容量具有十分重要的意義。

關(guān)于Cs(Ⅰ)在水底沉積物上吸附遷移行為的研究已有大量報(bào)道[2-4]。研究發(fā)現(xiàn)，相較于接觸時(shí)間、Cs(Ⅰ)濃度、離子強(qiáng)度等因素，Cs(Ⅰ)在沉積物上的吸附受水環(huán)境pH值影響很小，表明Cs(Ⅰ)的吸附為離子交換機(jī)理；浸出實(shí)驗(yàn)證實(shí)，沉積物中的黏土礦物(如云母、伊利石)為吸附Cs(Ⅰ)的主要貢獻(xiàn)組分[5]。Fan等[6]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)取樣并結(jié)合實(shí)驗(yàn)室研究考察了福島核事故后，Cs(Ⅰ)在核電廠附近河底沉積物中的吸附情況，發(fā)現(xiàn)樣品粒徑、沉積物中黏土礦物和有機(jī)質(zhì)含量以及水相中離子組成均對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附有一定程度的影響。Liu等[7]研究了不同溫度條件下Cs(Ⅰ)在漢福德地表沉積物中的吸附行為，發(fā)現(xiàn)Cs(Ⅰ)在沉積物上的離子交換是放熱反應(yīng)，且溫度效應(yīng)隨Cs(Ⅰ)濃度的降低而增強(qiáng)；而Qiu等[8]發(fā)現(xiàn)Cs(Ⅰ)的離子交換反應(yīng)不受溫度影響。這些研究表明，Cs(Ⅰ)在沉積物上的吸附行為很大程度上取決于所處水環(huán)境的物理化學(xué)條件，不同地區(qū)的吸附數(shù)據(jù)可能存在較大的差異性。

構(gòu)建Cs(Ⅰ)在沉積物上的吸附模型始于20世紀(jì)80年代，最具代表性的模型是Zachara等[2,7,9]提出的磨損邊緣-基面位點(diǎn)概念模型。該模型認(rèn)為沉積物中的云母和可膨脹黏土組分具有兩種離子交換位點(diǎn)(FES位點(diǎn)和Planar位點(diǎn))，從而控制了沉積物對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附/固定。盡管該模型成功量化解釋了不同背景電解質(zhì)、離子強(qiáng)度以及溫度等變化條件下Cs(Ⅰ)在漢福德沉積物上的吸附數(shù)據(jù)，但該模型是否適用于其他沉積物體系還有待證明。我國(guó)對(duì)于Cs(Ⅰ)在環(huán)境樣品上的吸附研究已有報(bào)道[10-12]，然而在吸附模型方面的研究報(bào)道很少，特別是Cs(Ⅰ)在擬建內(nèi)陸核電廠水體系統(tǒng)中的吸附研究和模型構(gòu)建尚屬空白。

桃花江核電廠擬建于湖南省益陽(yáng)市桃江縣，有望成為中國(guó)第一座內(nèi)陸核電廠。本工作旨在通過(guò)批式法研究Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附行為，探究不同物理化學(xué)條件(如接觸時(shí)間、礦物組成、固液比、pH值、離子強(qiáng)度、溫度、接觸時(shí)間等)對(duì)吸附的影響，并通過(guò)構(gòu)建模型實(shí)現(xiàn)定量分析，為桃花江核電廠及其他擬建內(nèi)陸核電廠運(yùn)行后周圍水域環(huán)境質(zhì)量的評(píng)價(jià)、廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的建立以及核事故的應(yīng)急處理提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和模型參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

本研究所用沉積物和江水采集于桃花江核電廠場(chǎng)址附近的湖南省益陽(yáng)市桃江縣沾溪鄉(xiāng)龍灣沖地區(qū)(28.5°N，112.0°E)。將采集的沉積物自然風(fēng)干、粉碎并篩分，獲得4種不同粒徑的沉積物：即原土(<0.700 mm)、50～100目沉積物(0.15～0.30 mm)、100～200目沉積物(0.075～0.15 mm)和大于200目的沉積物(<0.075 mm)。根據(jù)沉積物樣品的XRD和SEM表征結(jié)果(圖1、2)可知，不同粒徑沉積物樣品的XRD譜基本一致，只是各組分礦物的含量略有差異，具體定量分析結(jié)果列于表1。從表1可看出，石英是4種沉積物的主要成分，此外還包括云母、高嶺土和伊利石等常見(jiàn)黏土物質(zhì)。從圖2可看出，沉積物原土的粒徑大小不一，形貌各異，部分顆粒具有片層狀堆砌結(jié)構(gòu)。

圖1 不同粒徑桃花江水底沉積物的XRD譜Fig.1 XRD pattern of Taohuajiang sediments with different particle sizes

圖2 桃花江水底沉積物原土樣品的SEM圖像Fig.2 SEM micrograph of original Taohuajiang sediment

表1 不同粒徑桃花江水底沉積物的主要礦物組成Table 1 Main mineral composition of Taohuajiang sediments with different particle sizes

表2 桃花江水的組成Table 2 Composition of Taohuajiang water

137Cs示蹤劑溶液(放化純度>99%)由中國(guó)原子能科學(xué)研究院提供。吸附實(shí)驗(yàn)中使用的所有其他化學(xué)品均為分析純度及以上。除在評(píng)估離子強(qiáng)度影響的實(shí)驗(yàn)中使用NaCl溶液(0.01、0.1 mol/L)作為液相，實(shí)驗(yàn)中其他溶液和懸浮液均由桃花江水配制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

批式吸附實(shí)驗(yàn)的具體流程如下：準(zhǔn)確稱取一定量的沉積物和江水于試管中振蕩24 h，配制成指定固液比的懸濁液；加入一定量的穩(wěn)定CsCl溶液和137Cs示蹤劑至指定濃度，然后使用微量HCl和NaOH調(diào)節(jié)懸浮液pH值至指定值；懸浮液振蕩達(dá)吸附平衡后，在10 000 r/min條件下離心30 min以實(shí)現(xiàn)固液相分離；最后使用NaI γ譜儀分別測(cè)量懸浮液和上清液計(jì)數(shù)。Cs(Ⅰ)在原土沉積物上的解吸實(shí)驗(yàn)方法參照文獻(xiàn)[14]。吸附達(dá)到平衡后，將懸浮液在10 000 r/min下離心30 min，移去大部分上清液，加入等體積且pH值與之相同的桃花江水(此時(shí)固液比保持不變)，振蕩使體系再次分散均勻，達(dá)到新的吸附平衡后再次測(cè)量懸浮液和上清液的計(jì)數(shù)。Cs(Ⅰ)的吸附百分比R(%)、分配系數(shù)Kd(mL/g)和固相吸附量q(mmol/g)計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

其中：A0和Aeq分別為吸附平衡時(shí)懸浮液及上清液的放射性比活度，Bq/mL；c0為液相中Cs(Ⅰ)的初始濃度，mol/L；V為吸附體系的總體積，mL；m為吸附劑沉積物質(zhì)量，g。經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算，吸附百分比的誤差為±5%。

1.3 模型構(gòu)建

使用地球化學(xué)軟件Visual MINTEQ[15]進(jìn)行吸附模型構(gòu)建，溶液中活度系數(shù)的計(jì)算采用Davies方程，Cs(Ⅰ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)采用軟件自帶的NIST 46.7數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3a為pH=7.3±0.1、m/V=0.8 g/L時(shí)，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物原土上的吸附百分比與作用時(shí)間的關(guān)系。由圖3a可知，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物原土上的吸附相對(duì)較快，與其他放射性核素在固液界面上的吸附[16-18]類似。

計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物原土上的吸附數(shù)據(jù)可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行定量描述：

(4)

式中：k為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/(mmol·h)；qt和qe分別為t時(shí)刻以及吸附平衡時(shí)Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附量，mmol/g。t/qt-t線性關(guān)系曲線(R2=0.997)示于圖3b，計(jì)算得到k為2.27×105g/(mmol·h)，qe為3.77×10-5mmol/g。根據(jù)圖3，在后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)中選擇固液兩相的振蕩時(shí)間為48 h，以確保達(dá)到吸附穩(wěn)定狀態(tài)。

2.2 固液比和粒徑的影響

Cs(Ⅰ)在4種不同粒徑沉積物上的吸附百分比和分配系數(shù)隨固液比的變化如圖4所示。體系中沉積物的吸附位點(diǎn)隨固液比(0.2～10 g/L)的增大而增加，使得Cs(Ⅰ)的吸附百分比也在增大，為便于研究其他因素對(duì)吸附的影響，后續(xù)研究中選用m/V=0.8 g/L。理論上Kd與固液比的大小無(wú)關(guān)[19]。然而如圖4b所示，當(dāng)固液比在0.2～2 g/L之間時(shí)，Kd隨固液比的增加略有增大，這可能是固體表面局部核素濃度過(guò)高導(dǎo)致分配系數(shù)略有增大[20]。當(dāng)固液比較高(2～20 g/L)時(shí)，Kd隨固液比的增加略有減小，這可能是大固液比時(shí)沉積物并未完全分散所致。

比較Cs(Ⅰ)在4種不同粒徑沉積物上的吸附百分比和Kd發(fā)現(xiàn)，4種沉積物對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力排序如下：大于200目沉積物>原土沉積物>50～100目沉積物>100～200目沉積物。通常樣品的粒徑越小、吸附容量越大，吸附能力越強(qiáng)。然而本工作中50～100目樣品的吸附能力反而較更小粒徑的100～200目樣品的吸附能力更強(qiáng)，并未遵循上述規(guī)律，說(shuō)明Cs(Ⅰ)在沉積物上的吸附還受其他因素影響。通過(guò)比較可發(fā)現(xiàn)，4種沉積物的吸附能力大小順序與沉積物中石英含量呈負(fù)相關(guān)，而與樣品中黏土礦物(云母、高嶺石、伊利石)的總量呈正相關(guān)，說(shuō)明沉積物的礦物組成對(duì)沉積物的吸附能力具有更為顯著的影響。

圖3 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.3 Adsorption kinetics of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

圖4 固液比和粒徑對(duì)Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上吸附的影響Fig.4 Effect of solid-liquid ratio and particle size on adsorption of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

從文獻(xiàn)中歸納總結(jié)了桃花江水底沉積物的4種主要組分礦物對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附Kd值(表3)。不同礦物對(duì)Cs(Ⅰ)吸附能力的差異主要?dú)w因于它們所具有的吸附位點(diǎn)不同。陽(yáng)離子交換反應(yīng)主導(dǎo)了Cs(Ⅰ)的吸附，由于石英沒(méi)有結(jié)構(gòu)性負(fù)電荷，即無(wú)陽(yáng)離子交換位點(diǎn)，因此石英對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力很弱，幾乎可忽略。高嶺土、云母和伊利石為層狀硅鋁酸鹽，因同晶置換作用而具有陽(yáng)離子交換位點(diǎn)，因此對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力強(qiáng)，Kd值可達(dá)石英的數(shù)千甚至數(shù)萬(wàn)倍。Cs(Ⅰ)在高嶺土上的吸附主要發(fā)生在礦物層間的平面位點(diǎn)(Planar位點(diǎn))，而云母和伊利石除平面位點(diǎn)外，還具有因風(fēng)化產(chǎn)生的邊緣破損位點(diǎn)(FES位點(diǎn))，這種位點(diǎn)對(duì)Cs(Ⅰ)有強(qiáng)選擇性吸附。本研究中4種沉積物對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附能力隨石英含量的增加而降低，而隨黏土礦物總量的增加而增加，說(shuō)明云母、高嶺土和伊利石等是控制Cs(Ⅰ)在沉積物上吸附的主要組分。

表3 Cs(Ⅰ)在不同礦物上的吸附分配系數(shù)KdTable 3 Kd value of Cs(Ⅰ) adsorption on different minerals

2.3 pH值、離子強(qiáng)度和Cs(Ⅰ)濃度的影響

pH值對(duì)Cs(Ⅰ)在4種桃花江水底沉積物上的吸附分配系數(shù)Kd的影響如圖5a所示。pH值對(duì)Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附影響較小。酸性條件下Kd值略有降低，這是由于低pH值條件下大量H+對(duì)Cs+的競(jìng)爭(zhēng)吸附。此外，為進(jìn)一步探討吸附機(jī)理，研究了離子強(qiáng)度對(duì)Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上吸附的影響(圖5b)。隨著離子強(qiáng)度從0.01 mol/L增加到0.1 mol/L，Cs(Ⅰ)在沉積物上的Kd值從1 500 mL/g降低到約600 mL/g。這是由于隨著離子強(qiáng)度的增加，溶液中存在更多的陽(yáng)離子與Cs(Ⅰ)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)。在大多數(shù)吸附反應(yīng)中離子交換反應(yīng)的最典型特征就是吸附幾乎不受pH值影響，而受離子強(qiáng)度影響顯著[25]，因此，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了離子交換反應(yīng)是Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的主要吸附機(jī)理。

圖5 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上吸附的影響Fig.5 Effect of pH and ionic strength on adsorption of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

吸附等溫線也是構(gòu)建吸附模型的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。Cs(Ⅰ)在不同粒徑沉積物上的吸附等溫線如圖6所示。在桃花江水底沉積物中，相同濃度Cs(Ⅰ)吸附的Kd值變化的大小順序?yàn)椋捍笥?00目樣品>原土樣品>50～100目樣品>100～200目樣品，這與吸附邊界(圖5a)的結(jié)論一致。

圖6 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherm of Cs(Ⅰ) on Taohuajiang sediment

2.4 溫度效應(yīng)及Cs(Ⅰ)的解吸行為

不同溫度下Cs(Ⅰ)在沉積物上的吸附等溫線如圖7a所示。可見(jiàn)，溫度變化對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附幾乎無(wú)影響，與文獻(xiàn)中報(bào)道的溫度升高不利于離子交換反應(yīng)進(jìn)行的結(jié)論[7]不同。這可能是因?yàn)楸狙芯恐羞x取的溫度范圍較窄(25～40 ℃)。在較低的溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)離子交換過(guò)程的影響較弱，溫度效應(yīng)可能被實(shí)驗(yàn)誤差掩蓋。如Tertre等[26]在25～150 ℃范圍內(nèi)觀察到溫度對(duì)Cs(Ⅰ)在蒙脫石上離子交換反應(yīng)僅具有微弱影響。

Cs在沉積物原土上的吸附和解吸附等溫線如圖7b所示。Cs(Ⅰ)的解吸等溫線明顯高于吸附等溫線，說(shuō)明Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的解吸速率小于吸附速率，解吸滯后于吸附。依據(jù)文獻(xiàn)[27]報(bào)道，Cs(Ⅰ)在礦物表面上的解吸滯后性歸因于Cs(Ⅰ)與云母和伊利石上表面的邊緣破碎位點(diǎn)(FES位點(diǎn))的結(jié)合，這些位點(diǎn)易發(fā)生層間塌陷，導(dǎo)致Cs(Ⅰ)被固定其中，使Cs(Ⅰ)的解吸量降低。

圖7 溫度對(duì)Cs(Ⅰ)吸附的影響(a)及Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的解吸等溫線(b)Fig.7 Temperature effect on Cs(Ⅰ) adsorption (a) and desorption (b) on Taohuajiang sediment

2.5 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附模型

1) 吸附位點(diǎn)容量

對(duì)于桃花江水底沉積物這類組分復(fù)雜的礦物混合物，可將其具有的吸附位點(diǎn)歸為兩種。一種是源自云母、伊利石等礦物的磨損邊緣部位的FES位點(diǎn)，該種位點(diǎn)的吸附容量小，但對(duì)Cs(Ⅰ)的親和力強(qiáng)，對(duì)低濃度Cs(Ⅰ)的吸附起主導(dǎo)作用。當(dāng)Cs(Ⅰ)濃度較高時(shí)，F(xiàn)ES位點(diǎn)將會(huì)飽和，Cs(Ⅰ)會(huì)被黏土組分基底表面的另一種位點(diǎn)吸附，即Planar位點(diǎn)，這種位點(diǎn)對(duì)Cs(Ⅰ)吸附的親和能力弱于FES位點(diǎn)，但位點(diǎn)容量更大，主導(dǎo)高濃度Cs(Ⅰ)的吸附(最高可達(dá)10-3mol/L)?；谝陨蠘?gòu)模思想，Zachara等[2,7,9]采用磨損邊緣-基面位點(diǎn)概念模型成功地?cái)M合了廣泛實(shí)驗(yàn)條件下Cs(Ⅰ)在漢福德沉積物上的吸附曲線，并明確指明這兩類吸附位點(diǎn)容量占總吸附位點(diǎn)容量的固定比值為0.08%∶99.9%。

本研究參照Z(yǔ)achara等[9]給出的沉積物類吸附劑位點(diǎn)密度(4.25×10-5eq/g)，根據(jù)樣品中黏土組分高嶺土、云母和伊利石的總含量(石英表面不存在離子交換位點(diǎn)，因而忽略)，計(jì)算得出不同沉積物樣品的總位點(diǎn)容量(表4)?？偽稽c(diǎn)中FES位點(diǎn)與Planar位點(diǎn)的占比可通過(guò)低濃度條件下吸附等溫線的拐點(diǎn)估計(jì)。根據(jù)pH=7.3±0.1時(shí)Cs(Ⅰ)在不同粒徑桃花江水底沉積物上的吸附等溫線(圖6)，發(fā)現(xiàn)4條Cs(Ⅰ)的吸附等溫線在液相平衡濃度約為1.0×10-7mol/L處存在1個(gè)拐點(diǎn)。在此拐點(diǎn)之前，Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上基本呈線性吸附；當(dāng)液相平衡濃度高于此拐點(diǎn)時(shí)，Cs(Ⅰ)呈非線性吸附。Cs(Ⅰ)在線性吸附區(qū)僅受1種吸附位點(diǎn)(即FES位點(diǎn))控制，且Cs(Ⅰ)在FES位點(diǎn)上的吸附在靠近上述拐點(diǎn)處(q≈6×10-5mmol/g)趨于飽和。據(jù)此，設(shè)定本實(shí)驗(yàn)FES和Planar兩種位點(diǎn)容量的比值為1%∶99%，不同于Zachara等提出的0.08%∶99.9%的位點(diǎn)容量比值，這可能是沉積物樣品差異造成的。

表4 不同粒徑桃花江水底沉積物的 陽(yáng)離子交換位點(diǎn)容量Table 4 Cation exchange site capacity of Taohuajiang sediments with different particle sizes

2) 離子交換反應(yīng)

Cs(Ⅰ)在黏土礦物上的吸附與交換體系的陽(yáng)離子構(gòu)成有關(guān)，沉積物組成礦物(如云母、伊利石、高嶺土)層間的Na+、K+、Ca2+、Mg2+等離子均可與Cs+發(fā)生離子交換反應(yīng)[9]。由表2可知，桃花江水中的主要陽(yáng)離子為Na+和Ca2+，為簡(jiǎn)化模型參數(shù)，忽略了K+和Na+以及Mg2+和Ca2+的差異，即將K+等同于Na+，將Mg2+等同于Ca2+。因此，Cs(Ⅰ)與FES位點(diǎn)及Planar位點(diǎn)之間的離子交換反應(yīng)可表示為：

(5)

(6)

上述交換反應(yīng)的平衡常數(shù)為：

(7)

(8)

式中：[≡XCs]和[≡XNa]/[≡X2Ca]分別為吸附于位點(diǎn)上Cs+和Na+/Ca2+的濃度，mmol/g；[Na+]/[Ca2+]和[Cs+]分別為溶液中Na+/Ca2+和Cs+的濃度，mol/L；γ為液相活度系數(shù)。

低pH值條件下Cs+的吸附被微弱抑制(圖5a)，因此還需考慮H+與Cs+的離子交換反應(yīng)[28]。由于低pH值條件下H+僅對(duì)5×10-8mol/L Cs+的吸附具有抑制作用，認(rèn)為H+僅在FES位點(diǎn)發(fā)生如下離子交換反應(yīng)：

(9)

(10)

以圖5～7中的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，應(yīng)用Visual MINTEQ軟件擬合了反應(yīng)(5)、(6)、(9)和(10)分別在FES位點(diǎn)以及Planar位點(diǎn)上離子交換反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，無(wú)需考慮反應(yīng)(10)即可較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從模型參數(shù)(表4、5)可看出，沉積物樣品組成不同，僅造成樣品位點(diǎn)容量的不同，并不會(huì)使離子交換反應(yīng)存在差異。盡管未區(qū)分云母、高嶺土和伊利石的差異，并將其統(tǒng)一為“總黏土組分”，依舊獲得了良好的模型擬合結(jié)果。這說(shuō)明在構(gòu)建該類樣品對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附模型時(shí)，僅根據(jù)黏土組分總量并依照本工作所述預(yù)測(cè)方法，即可獲得合理的位點(diǎn)類型及位點(diǎn)容量。此外，桃花江水底沉積物的位點(diǎn)容量和離子交換反應(yīng)的選擇性系數(shù)與漢福德沉積物均有明顯的差異，說(shuō)明基于漢福德沉積物所建立的吸附模型并不具有普遍適用性。

表5 Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物表面的 離子交換反應(yīng)及平衡常數(shù)Table 5 Ionic exchange reaction and corresponding equilibrium constant for Cs(Ⅰ) adsorption on Taohuajiang sediment

3 結(jié)論

使用SEM、XRD表征了桃花江水底沉積物及篩分樣品，采用批式實(shí)驗(yàn)法對(duì)接觸時(shí)間、固液比、pH值、Cs(Ⅰ)濃度、離子強(qiáng)度、溫度、礦物組成等因素對(duì)Cs(Ⅰ)吸附行為的影響進(jìn)行了研究。Cs(Ⅰ)在桃花江水底沉積物上的吸附可快速達(dá)到平衡，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；pH值和溫度對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附無(wú)明顯影響，而離子強(qiáng)度和樣品黏土組分(高嶺土、云母和伊利石)含量對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附具有明顯影響。以樣品中的黏土作為有效吸附組分，參考文獻(xiàn)中磨損邊緣-基面位點(diǎn)概念模型，構(gòu)建了可定量解釋Cs(Ⅰ)吸附數(shù)據(jù)的陽(yáng)離子交換模型。本研究提供了一種簡(jiǎn)單有效的針對(duì)Cs(Ⅰ)在水底沉積物上吸附的建模方法，所得實(shí)驗(yàn)及模型數(shù)據(jù)可用于評(píng)價(jià)桃花江核電廠的環(huán)境容量，并為核事故的應(yīng)急處理提供參考。