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    Gemini表面活性劑的性能與應(yīng)用

    2019-10-29 06:56:14鐘凱葛贊史立文雷小英李伏益陶華東
    中國(guó)洗滌用品工業(yè) 2019年10期
    關(guān)鍵詞:離子型活性劑界面

    鐘凱 葛贊 史立文 雷小英 李伏益 陶華東

    (贊宇科技集團(tuán)股份有限公司,浙江杭州,310009)

    1 Gemini表面活性劑的介紹

    Gemini表面活性劑是一種具有特殊功能的表面活性劑,其結(jié)構(gòu)特征在于聯(lián)接基將2個(gè)或2個(gè)以上的傳統(tǒng)表面活性劑分子在親水基或接近親水基處連接在一起。因此,Gemini表面活性劑至少有兩個(gè)疏水碳?xì)滏?、兩個(gè)極性頭基和一個(gè)聯(lián)接基團(tuán)組成(圖1)。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報(bào)道,早在1971年,Bunton[1]就已經(jīng)開展Gemini表面活性劑的研究,并首次合成了陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑。1991年,Menger和Littau[2]根據(jù)其結(jié)構(gòu)形象地命名為“Gemini Surfactants”,意為雙子表面活性劑。近年來(lái),Gemini表面活性劑發(fā)展迅速,與傳統(tǒng)的表面活性劑相比,Gemini表面活性劑具有更優(yōu)異的表面活性和界面性能[3-4],在石油開采、洗滌用品、皮革化工、新材料制造和醫(yī)藥科學(xué)等領(lǐng)域有更為廣泛的應(yīng)用價(jià)值[5-6]。

    圖1 Gemini表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意圖

    根據(jù)Gemini表面活性劑極性頭基的不同,可分為陽(yáng)離子型、陰離子型、非離子型和兩性型。常見的陽(yáng)離子型Gemini表面活性劑主要有季銨鹽型和酰胺鹽型;陰離子型Gemini表面活性劑有硫酸酯型、羧酸型、磺酸型和磷酸型;非離子型Gemini表面活性劑種類相對(duì)單一,主要有醇醚、酚醚型以及糖類衍生物型,如烷基糖苷型和糖(酰)胺型;兩性型Gemini表面活性劑主要有陰-陽(yáng)離子型、陰-非離子型和陽(yáng)-非離子型。由此看來(lái),Gemini表面活性劑種類繁多,其基團(tuán)連接的位置不同、疏水鏈長(zhǎng)的差異、官能團(tuán)的引入以及化學(xué)結(jié)構(gòu)和剛性程度的改變也讓Gemini表面活性劑的結(jié)構(gòu)更加多樣化。

    2 Gemini表面活性劑的性能

    Gemini表面活性劑的性能與傳統(tǒng)表面活性劑相比存在較大差異,其性能特征可以歸納出以下幾點(diǎn)。

    2.1 臨界膠束濃度

    Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)表面活性劑,特別是離子型Gemini表面活性劑的臨界膠束濃度較普通表面活性劑要低1-3個(gè)數(shù)量級(jí)[7]。例如,結(jié)構(gòu)為12-2-12(疏水鏈由12個(gè)碳原子組成,連接鏈由2個(gè)碳原子組成)的季銨鹽型Gemini表面活性劑,其wcmc為0.055%,而相應(yīng)傳統(tǒng)表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨的wcmc為0.5%[8]。臨界膠束濃度越小,表明這種活性劑形成膠束所需的濃度越低,達(dá)到表面飽和吸附的濃度越低,因而改變表面性質(zhì)從而起到潤(rùn)濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低。

    2.2 界面張力

    Gemini表面活性劑具有超低界面張力,一般可以達(dá)到10-2mN/m,部分甚至可以達(dá)到10-3mN/m。Wang等[9]用不同碳鏈脂肪酸為原料合成了ADQ系列表面活性劑.該系列的表面活性劑具有超低的界面張力,其中十二碳脂肪酸為原料的ADQ-12的界面張力低至4.1×10-3mN/m。Gemini 表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中含兩條疏水鏈和兩個(gè)親水頭基,聯(lián)結(jié)基將兩個(gè)親水基緊密相連,削弱了親水頭基間的靜電斥力與水化層之間的相互作用力,同時(shí)增強(qiáng)了疏水鏈之間的相互排斥作用,使表面活性劑分子在水溶液中的排列更加密集,分子之間更容易在體相內(nèi)部聚集形成膠束或者膠團(tuán),進(jìn)而更容易降低溶液的表面張力。

    2.3 潤(rùn)濕性

    Gemini表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)使其更容易在界面發(fā)生定向吸附,從而具有良好的潤(rùn)濕性能。Gemini表面活性劑分子中含有兩個(gè)極性基團(tuán)和兩個(gè)非極性基團(tuán),這樣更容易在固體表面形成非極性基團(tuán)朝向氣體、極性基團(tuán)朝向固體的定向排列的吸附層,自由能高的固體表面因碳?xì)滏湹母采w而轉(zhuǎn)變?yōu)榈偷淖杂赡鼙砻?,從而使?jié)櫇裥栽鰪?qiáng)。

    2.4 流變性

    表面活性劑在水溶液中往往呈現(xiàn)不同形狀的聚集體形態(tài),如膠團(tuán)、雙層膜或液晶形態(tài),聚集體的不同形態(tài)與溶液的流變性有著密切的聯(lián)系。Gemini表面活性劑溶液的流變性獨(dú)特,與溶液的濃度有極大的關(guān)系。當(dāng)表面活性劑溶液的濃度很低時(shí),溶液黏度近似于水;當(dāng)溶液濃度增加至某一特定值時(shí),黏度隨溶液濃度的增大而迅速增大,甚至可達(dá)6個(gè)數(shù)量級(jí).這是因?yàn)镚emini表面活性劑分子或離子在水

    溶液中容易聚集成棒狀或者線狀的大尺寸膠團(tuán),并隨濃度的增大,棒狀或線狀的膠團(tuán)纏結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致溶液粘度急劇增大,在某一濃度下黏度達(dá)到最大;然而,當(dāng)表面活性劑溶液濃度進(jìn)一步增大時(shí),溶液的黏度反而下降,原因是當(dāng)溶液濃度進(jìn)一步增加時(shí),導(dǎo)致分子聚集體的形態(tài)發(fā)生變化,纏結(jié)的網(wǎng)狀膠團(tuán)結(jié)構(gòu)遭受破壞,溶液粘度就反而下降。

    2.5 溶解性

    Gemini表面活性劑同時(shí)擁有兩個(gè)親水和疏水基團(tuán),有利于其在水溶液中膠束化及在表界面上的吸附過(guò)程的發(fā)生,因此與其他單鏈表面活性劑相比,其水溶性更好。Gemini表面活性劑具有很低的Krafft點(diǎn),離子型Gemini表面活性劑的Krafft點(diǎn)一般在0 ℃以下,而非離子型Gemini表面活性劑的濁點(diǎn)比相應(yīng)單體的濁點(diǎn)要高[10],說(shuō)明Gemini 表面活性劑有良好的水溶性,溫度應(yīng)用范圍廣。

    3 Gemini表面活性劑的應(yīng)用

    3.1 石油開采

    石油開采過(guò)程中,隨著開發(fā)力度和年限的增加,部分油田逐漸老化,開發(fā)難度越來(lái)越高。現(xiàn)有的表面活性劑對(duì)于高溫、高礦化度等環(huán)境惡劣的油田開采難以適應(yīng),Gemini表面活性劑有著更強(qiáng)的表面活性,耐高溫,以及良好的配伍性、耐高礦化度地層水等能力,在石油開采中越來(lái)越多地發(fā)揮重要作用。

    最為常見的用途是將Gemini表面活性劑用作驅(qū)油劑。Gao等[11]研究了硫酸鹽基Gemini表面活性劑,研究表明:這類表面活性劑具有很強(qiáng)的抗鹽性,在wt 20% NaOH和wt 5% CaCl2的環(huán)境下也能有很好的表面活性??苎嗳绲萚12]合成陰離子型脂肪醇醚酯類雙子表面活性劑(FAES),當(dāng)m(FAES-18):m(吐溫81)= 1.25:1 時(shí),混合表面活性劑在60~80℃的油水界面張力可在10-2mN/m 以下,復(fù)配性能良好。李杰等[13]合成了一種新型的磺酸鹽型Gemini表面活性劑N,N',N'-三酰胺基二乙三胺二乙磺酸鈉(3C10-DS),復(fù)配后的驅(qū)油劑界面張力為2.8×10-3mN/m,乳化率為90%,乳狀液液滴粒徑在2~4 μm。目前,Gemini表面活性劑在三元復(fù)合驅(qū)油劑中得到了應(yīng)用,部分已在大慶、勝利等油田取得了顯著成效。范海明等[14]開發(fā)了一種Gemini表面活性劑三元復(fù)合驅(qū)油劑,通過(guò)模擬大慶油田環(huán)境,在均質(zhì)巖心中水驅(qū)的基礎(chǔ)上可提高采收率26.11%,在非均質(zhì)巖心中水驅(qū)的基礎(chǔ)上可提高采收率22.25%。

    3.2 洗滌用品

    Gemini表面活性劑可以用于日用化學(xué)品配方。由于Gemini表面活性劑CMC較低,用量少,可以用于溫和型洗滌產(chǎn)品,對(duì)皮膚刺激較小,也可以在配方中用作泡沫穩(wěn)定劑和乳液穩(wěn)定劑,提高洗滌產(chǎn)品的貯存穩(wěn)定性。如美國(guó)Dow化學(xué)公司的Dowfax產(chǎn)品,其主要成分是烷基二苯醚二磺酸鈉,擁有良好的水溶性及分散能力,且具有比傳統(tǒng)表面活性劑更強(qiáng)的抗鹽、漂白以及低溫洗滌能力。

    Gemini表面活性劑可以作為一種高效的洗滌劑。武首香等[15]合成了雙酯硫酸鈉Gemini表面活性劑,與非離子表面活性劑復(fù)配后用于脫墨劑,研究表明:與傳統(tǒng)洗滌法脫墨效果進(jìn)行比較,雙酯硫酸鈉Gemini表面活性劑具有良好的性能,并有很大的提升空間。

    3.3 皮革化工

    Gemini表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性和滲透性,可以縮短皮革浸水時(shí)間,在皮革鞣制過(guò)程中,加速鞣劑滲透,提高鞣制均勻性和結(jié)合量,使皮革更加豐滿、柔軟;Gemini表面活性劑用于皮革的染色過(guò)程中,比傳統(tǒng)表面活性劑能更有效地提升染色穩(wěn)定性、染色均勻性、染色速率和對(duì)染料的吸收等染色參數(shù),可取得更好的勻染和助染效果。馬建中等[16]制備了一種不對(duì)稱Gemini表面活性劑,用于皮革可提高成品皮革的柔軟度和豐滿度,并且可以改善皮革著色過(guò)程中著色劑的均勻性和分散度,提高著色效果。也有文獻(xiàn)表明[17]:帶有季銨鹽的Gemini表面活性劑具有很好的抑菌作用,向紡織品和皮革等纖維染色物中加入季銨鹽 Gemini 表面活性劑,可制備具備殺菌抑菌功能的高端紡織、皮革制品。

    3.4新材料制造

    Gemini表面活性劑因其特殊的結(jié)構(gòu)和性能,可用于制造納米材料、聚合材料、介孔材料等新材料。Pisár?ik等[18]將Gemini表面活性劑代替陽(yáng)離子表面活性劑用于納米銀穩(wěn)定劑。Bunio等[19]開發(fā)了一種可聚合Gemini表面活性劑,通過(guò)分析界面性質(zhì)和抗靜電效果,表明這類可聚合Gemini表面活性劑可作為聚合單體呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗靜電效果。Huo等[20]以不對(duì)稱Gemini表面活性劑作為模板劑,當(dāng)表面活性劑的疏水基變化時(shí),介孔材料SBA-2的孔徑也隨之變化。

    3.5 醫(yī)藥科學(xué)

    Gemini表面活性劑具有較好的表面活性和生物安全性,與普通表面活性劑表現(xiàn)出良好的協(xié)同性,可以提高藥物囊泡的穩(wěn)定性。魏軍等[21]以Gemini表面活性劑作為氟尿嘧啶載藥囊泡,研究表明:Gemini表面活性劑可明顯改善囊泡體系的均勻度,增加對(duì)水溶性藥物的包封率,增加囊泡的穩(wěn)定性。

    4 展望

    Gemini 表面活性劑作為一種新型表面活性劑已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。但是,目前因合成成本高、過(guò)程復(fù)雜等因素,未能夠大面積工業(yè)化生產(chǎn)。隨著Gemini 表面活性劑相關(guān)研究的深入,相信這樣的功能材料能進(jìn)一步發(fā)揮其獨(dú)有的功能。

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