晶界工程處理對Incoloy825合金耐晶間腐蝕性能的影響

白 琴,邊 璐,趙 清,王寶順2,楊 晨2,夏 爽,周邦新

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200072； 2. 浙江久立特材科技股份有限公司，湖州 313028)

雖然鎳基Incoloy825合金的良好力學(xué)性能和耐腐蝕性能使其在機(jī)械、化工等工業(yè)設(shè)備中被廣泛采用，但在其服役過程中與晶界有關(guān)的晶間腐蝕、晶間應(yīng)力腐蝕開裂一直是鎳基合金重要的失效形式。晶界兩側(cè)晶粒重合位置點(diǎn)陣 (coincidence site lattice，CSL)密度的倒數(shù)∑不超過29的晶界被認(rèn)為是低∑CSL晶界，其結(jié)構(gòu)有序度高，能量較低，具有優(yōu)于隨機(jī)晶界的性能[1]，如元素在這些晶界偏聚傾向性小[2-3]、抗腐蝕[4-7]、抗開裂[8-10]等性能。為了優(yōu)化和提高材料的性能，WATANABE[11]首先提出了“晶界設(shè)計與控制”的概念，這一概念逐級發(fā)展成為晶界工程 (grain boundary engineering, GBE) 研究領(lǐng)域[12]，即通過合適的形變和熱處理工藝來提高特殊結(jié)構(gòu)晶界的比例并控制晶界網(wǎng)絡(luò)分布[13-15]，從而顯著改善與晶界有關(guān)的多種性能。晶界工程已經(jīng)成功地應(yīng)用于多種具有低層錯能的面心立方結(jié)構(gòu)金屬材料，如奧氏體不銹鋼、鉛合金、鎳基合金、銅合金等，提高了這些材料與晶界相關(guān)的多種性能。然而，目前多數(shù)研究工作都停留在實驗室晶界工程處理以及性能驗證。要想將晶界工程應(yīng)用于生產(chǎn)中，必須在工廠生產(chǎn)用設(shè)備上開展晶界工程處理，并進(jìn)行性能檢驗。本工作利用工廠生產(chǎn)用設(shè)備對Incoloy825合金管材進(jìn)行晶界工程處理，獲得高比例的低∑CSL晶界，通過晶間腐蝕試驗研究晶界工程處理對Incoloy825合金管材耐晶界腐蝕性能的作用。

1 試驗

1.1 試樣制備

以固溶態(tài)Incoloy825合金管作為原始材料，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))：23.5% Cr, 23.00% Fe, 0.01% C, 0.20% Al, 0.90% Ti, 0.45% Si, 3.00% Mo, 0.80% Mn, 2.25% Cu, 0.015% S, 0.025% P,余量為Ni。運(yùn)用工廠生產(chǎn)用 YLB-B-5/20-15 型冷拔機(jī)對Incoloy825合金管材冷拔5%后，在1 050 ℃保溫15 min并快速冷卻，標(biāo)記為GBE試樣[16]。將原始Incoloy825合金管在1 050 ℃保溫15 min并快速冷卻，標(biāo)記為NonGBE試樣。然后對GBE和NonGBE試樣進(jìn)行750 ℃保溫15 h的敏化處理(Sen)并空冷，分別標(biāo)記為GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣。

1.2 性能表征及腐蝕試驗

用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察各試樣的顯微組織。利用配備在CamScan Apollo300 熱場發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(SEM)中的HKL-EBSD附件對試樣表面微區(qū)逐點(diǎn)逐行進(jìn)行掃描，掃描步長為3 μm，掃描區(qū)域為1 050 μm×660 μm；測試結(jié)果采用HKL-Channel5軟件分析處理，測量系統(tǒng)采用Palumbo-Aust標(biāo)準(zhǔn)確定晶界類型[17]。兩側(cè)晶粒不具有低∑CSL取向關(guān)系的晶界稱為隨機(jī)晶界(Random boundary)。

將上述制備好的試樣用線切割方法沿管子軸向平均剖開成4份，截取30 mm高，表面積約9 cm2的腐蝕試樣進(jìn)行晶間腐蝕試驗。腐蝕試樣經(jīng)機(jī)械研磨、拋光，再經(jīng)電解拋光獲得干凈的表面，然后清洗、干燥、測量計算其表面積及稱量(精確到0.1 mg)。采用ASTM A262 C法進(jìn)行晶間腐蝕試驗[18]，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，晶間腐蝕溶液為(65±0.2)%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硝酸溶液。將各腐蝕試樣放入1 000 mL配有冷凝裝置的寬口錐形瓶中，并用750 mL的硝酸溶液浸泡，腐蝕試樣之間彼此不接觸。將錐形瓶放在加熱板上加熱，至硝酸溶液沸騰，并在測試期間保持酸液沸騰。每隔96 h取出試樣，先用水沖洗，再在流動水下用橡膠刷進(jìn)行擦洗去掉試樣表面黏附的腐蝕產(chǎn)物，然后在酒精中清洗，再用電吹風(fēng)將試樣烘干，最后對各試樣再次稱量，并用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察腐蝕后試樣的表面形貌。這樣的腐蝕過程共進(jìn)行7個周期，每個周期完畢后更換新的腐蝕溶液，7個周期完畢獲得每個試樣的腐蝕失重曲線。

2 結(jié)果與討論

從圖1(a, b)中可看出：顯微組織中含有大量的退火孿晶，形貌為平直的線段，退火孿晶是低層錯能面心立方材料中很常見的一種顯微組織。退火孿晶與母體晶粒之間保持<111>60°的取向關(guān)系，即∑3的CSL關(guān)系[1]。

從圖1(c, d)中可以看出：GBE試樣的∑3，∑9及∑27等低∑CSL晶界相互連接構(gòu)成大量的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n類型的三叉晶界(n=1,2,3)[19]；而NonGBE試樣中的∑3晶界幾乎都以孤立的直線或直線對形態(tài)存在于顯微組織中。

(a) GBE，顯微組織(b) NonGBE，顯微組織

(c) GBE，晶界形貌

(d) NonGBE，晶界形貌圖1 GBE和NonGBE試樣的顯微組織和晶界形貌Fig. 1 Microstructure (a, b) and grain boundary morphology (c, d) of GBE and NonGBE samples

利用HKL-Channel5軟件對試樣的晶界特征分布進(jìn)行統(tǒng)計(圖略)。結(jié)果表明：GBE試樣的低∑CSL晶界比例為76.1%，其中絕大部分都是∑3孿晶界，比例為65.2%；而NonGBE試樣的低∑CSL晶界比例約為48.8%，顯著低于GBE試樣的。通過HKL-Channel5軟件的等效圓直徑測得GBE和NonGBE試樣的晶粒尺寸分別為16.5 μm和16.7 μm，統(tǒng)計晶粒尺寸時將孿晶計算在內(nèi)。敏化處理后的GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣的晶界特征和晶粒尺寸分布較GBE和NonGBE試樣的幾乎沒有區(qū)別。

從圖2中可以看到：經(jīng)過96h腐蝕后，GBE、NonGBE、GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣表面都沒有明顯的腐蝕跡象；而經(jīng)過288 h腐蝕后，NonGBE-Sen試樣表面出現(xiàn)晶粒掉落，未經(jīng)敏化處理的GBE、NonGBE試樣表面晶粒變化不大，只是NonGBE試樣表面的晶界腐蝕相對較深；當(dāng)腐蝕時間延長至384 h 時，NonGBE-Sen試樣表面晶粒脫落明顯，而GBE-Sen試樣表面還是十分完整，表現(xiàn)出較好的耐晶間腐蝕性能；當(dāng)腐蝕時間延長至480 h 及720 h時，NonGBE-Sen試樣表面層晶粒繼續(xù)不斷脫落，且已經(jīng)發(fā)展到材料內(nèi)部，而GBE-Sen試樣表面只有很少的晶粒脫落，但晶界的腐蝕痕跡加深，說明經(jīng)過GBE處理的Incoloy825合金敏化試樣具有更好的耐晶間腐蝕性能。

(a) GBE，96 h (b) NonGBE，96 h (c) GBE-Sen，96 h(d) NonGBE-Sen，96 h

(e) GBE，288 h (f) NonGBE，288 h (g) GBE-Sen，288 h (h) NonGBE-Sen，288 h

(i) GBE，384 h (j) NonGBE，384 h (k) GBE-Sen，384 h (l) NonGBE-Sen，384

(m) GBE，480 h (n) NonGBE，480 h(o) GBE-Sen，480 h (p) NonGBE-Sen，480 h

(q) GBE，720 h(r) NonGBE，720 h(s) GBE-Sen，720 h(t) NonGBE-Sen，720 h圖2 各試樣經(jīng)不同時間晶間腐蝕后的SEM形貌Fig. 2 SEM mophology of samples after intergranular corrosion for different periods of time

從圖3中可以看到：在腐蝕過程中，GBE、NonGBE、GBE-Sen和NonGBE-Sen試樣單位面積的腐蝕質(zhì)量損失從大到小依次為NonGBE-Sen>GBE-Sen>NonGBE>GBE。對于敏化處理的試樣，經(jīng)GBE處理的敏化試樣GBE-Sen的腐蝕質(zhì)量損失明顯低于未經(jīng)過GBE處理的敏化試樣NonGBE-Sen的；對于未敏化處理的試樣，經(jīng)GBE處理的GBE試樣的腐蝕質(zhì)量損失和未經(jīng)過GBE處理的NonGBE試樣的區(qū)別不是很明顯，但由于Incoloy825合金的含碳量很低，前者略低于后者。

圖3 各試樣的腐蝕失重曲線Fig. 3 Weight loss curves of samples

以上試驗結(jié)果表明，經(jīng)過GBE處理后Incoloy825合金的抗晶間腐蝕能力明顯增強(qiáng)。經(jīng)過敏化處理后，不同類型晶界的貧鉻區(qū)深度和寬度不同[20]，因此不同類型晶界的抗晶間腐蝕性能有很大的區(qū)別。低∑CSL晶界，特別是∑3晶界結(jié)構(gòu)十分有序、界面能低，敏化處理后晶界上不易析出碳化物，晶界附近貧鉻現(xiàn)象不如隨機(jī)晶界處嚴(yán)重[21]，所以不容易遭受腐蝕。

圖4為晶間腐蝕192 h后GBE-Sen試樣中不同類型晶界的腐蝕情況。結(jié)果表明，在相同的腐蝕環(huán)境中，低∑CSL晶界的腐蝕程度較隨機(jī)晶界的腐蝕程度淺。比如，∑3晶界的腐蝕痕跡遠(yuǎn)小于其他類型晶界的，∑9晶界雖有一定程度的腐蝕但腐蝕痕跡也比隨機(jī)晶界的輕。GBE試樣中低∑CSL晶界比例高，如果晶間腐蝕沿著一般大角度晶界擴(kuò)展，腐蝕擴(kuò)展路徑不可避免地會遇到∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等類型的三叉晶界，如果∑9晶界被腐蝕，另外兩條相連的∑3晶界就能有效抵擋腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)展。對比分析圖1(c)和(d)中的不同類型晶界分布可知，GBE試樣和NonGBE-Sen試樣中∑3n晶界相互連接形成的三叉晶界在數(shù)量上有明顯差別。因此，可以認(rèn)為，GBE處理后形成的大量相互連接的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n類型三叉晶界是提高Incoloy825合金耐晶間腐蝕性能的主要原因。

圖4 晶間腐蝕192 h后GBE-Sen試樣中不同類型晶界的腐蝕情況Fig. 4 Corrosion situation of grain boundaries in GBE-Sen sample after 192 h intergranular corrosion

3 結(jié)論

(1) 通過生產(chǎn)用冷拔機(jī)對鎳基Incoloy825合金管材進(jìn)行小變形量冷加工再進(jìn)行退火，可以將其中的低∑CSL晶界比例提高到75%以上。

(2) 晶界工程處理能夠顯著提高Incoloy825合金的耐晶間腐蝕性能。

(3) GBE處理后Incoloy825合金中形成的大量相互連接的∑3-∑3-∑9和∑3-∑9-∑27等∑3n類型三叉晶界是其耐晶間腐蝕性能提高的主要原因。