介質(zhì)條件對X65管線鋼及其焊接接頭CO2腐蝕的影響

楊壯春1,蔡伊揚(yáng)1,朱燁森,黃 一,王曉娜

(1. 中海石油深海開發(fā)有限公司，深圳 518000； 2. 大連理工大學(xué) 船舶工程學(xué)院，大連 116024)

油氣田開采中，地層中的CO2會(huì)對油氣集輸管產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕[1]。目前，對X65管線鋼的CO2腐蝕問題尚未達(dá)成共識。有研究報(bào)道，CO2腐蝕產(chǎn)物FeCO3可以一定程度上抑制腐蝕過程，但也有學(xué)者持相反觀點(diǎn)，認(rèn)為腐蝕產(chǎn)物膜的存在加速了腐蝕過程[2-4]。CO2腐蝕過程復(fù)雜，且受到多種腐蝕因素的影響，如溶液溫度、pH、鹽濃度和流速等[5]。有學(xué)者認(rèn)為，一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高，F(xiàn)eCO3腐蝕產(chǎn)物膜越致密，但過高溫度也會(huì)破壞腐蝕產(chǎn)物膜。此外，pH對腐蝕產(chǎn)物膜形態(tài)也有較大影響，不同pH下產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物膜具有不同結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致了管線鋼不同的腐蝕過程[6]。

海洋油氣工程中普遍存在焊縫腐蝕問題[7-8]，工程實(shí)踐表明，發(fā)生在焊接接頭處的腐蝕失效是管線鋼在服役時(shí)常見的破壞形式，焊接接頭處由于組織復(fù)雜、應(yīng)力集中而成為局部腐蝕發(fā)生的主要部位[9-10]。

X65管線鋼焊接接頭作為油氣運(yùn)輸管線中常見的連接結(jié)構(gòu)，對其在CO2環(huán)境中的腐蝕研究還不全面，大部分研究僅局限于焊接接頭最終的腐蝕程度，而缺少對焊接接頭不同區(qū)域腐蝕差異的研究。因而，針對X65管線鋼焊接接頭，分析其CO2腐蝕特點(diǎn)變得尤為重要。

本工作針對X65管線鋼在不同溫度及pH條件下的腐蝕過程，采用電化學(xué)測試以及形貌觀測方法，全面分析了介質(zhì)條件對X65管線鋼及其焊接接頭不同區(qū)域腐蝕的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與試樣制備

試驗(yàn)材料為X65管線鋼，焊接材料為E7010焊條，其化學(xué)成分如表1所示。焊接方式為手工電弧焊，焊機(jī)型號為熊谷ZX7-400S-X，采用直流反接，焊接電流為600～700 A，焊接電壓為35～40 V，焊接速度為0.3～0.4 m/min。焊接完成后，在磨床上將焊接接頭打磨平整。從X65管線鋼及其焊接接頭的母材(BM)、熱影響區(qū)(HAZ)、焊縫區(qū)(WM)，如圖1所示，取樣。

所有試樣用400號至1 200號碳化硅水砂紙逐級打磨，再用無水乙醇和去離子水沖洗并烘干，用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封裝，留出10 mm×5 mm的工作面。

表1 X65管線鋼及E7010焊條的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of X65 pipeline steel and E7010 electrode (mass fraction) %

圖1 X65管線鋼焊接接頭的不同區(qū)域Fig. 1 Different zones of welded joint of X65 pipeline steel

1.2 試驗(yàn)溶液

試驗(yàn)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液，通入CO2氣體使溶液中CO2飽和，維持溶解氧質(zhì)量濃度低于1 mg/L，通過NaHCO3調(diào)節(jié)試驗(yàn)溶液pH為4.0和6.6。

1.3 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CS350(CorroTest, China)電化學(xué)工作站上，采用三電極體系進(jìn)行。其中，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為測試試樣。測試內(nèi)容包括開路電位及電化學(xué)阻抗譜(EIS)，試驗(yàn)周期均為12 h。電化學(xué)阻抗譜測量時(shí)，擾動(dòng)電位幅值為10 mV，掃描頻率范圍為100 kHz～10 MHz，分析軟件為Zview。

試驗(yàn)溶液溫度從25 ℃階段式升高至70 ℃。試驗(yàn)初期，溶液溫度為25 ℃(維持2 d)；然后依次升高溶液溫度至40、60、70 ℃，在這3個(gè)溫度階段的維持時(shí)間均為3 d。因此，整個(gè)試驗(yàn)時(shí)間為11 d。在每一溫度階段，測開路電位以及電化學(xué)阻抗譜，完成測試后迅速升高溶液溫度。

1.4 顯微組織及腐蝕形貌觀察

對焊接接頭不同區(qū)域的試樣進(jìn)行鑲嵌，用400號至1 200號水磨砂紙逐級打磨試樣表面，拋光后用4%(體積分?jǐn)?shù))硝酸酒精進(jìn)行腐蝕，清洗并干燥后，在金相顯微鏡下進(jìn)行顯微組織觀測。

在每個(gè)溫度階段完成電化學(xué)測試且升溫前，取出1個(gè)X65管線鋼試樣，用去離子水、酒精清理試樣表面、烘干，在光學(xué)顯微鏡(OM)以及掃描電鏡(SEM)下觀察進(jìn)行形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織

圖2為X65管線鋼焊接接頭各區(qū)域在金相顯微鏡下的顯微組織。結(jié)果表明：母材由鐵素體和珠光體組成，分布均勻；熱影響區(qū)由部分聚集的鐵素體和珠光體組成，晶粒較粗大；焊縫區(qū)有大量魏氏組織及針狀鐵素體，呈現(xiàn)長短不一的粗針狀或條片狀，晶粒較熱影響區(qū)和母材的粗大。

(a) 母材(b) 熱影響區(qū) (c) 焊縫區(qū)圖2 X65管線鋼焊接接頭各區(qū)域的顯微組織Fig. 2 Microstructure of base material (a), heat affected zone (b) and weld zone (c) of welded joint for X65 pipeline steel

2.2 開路電位及腐蝕速率

2.2.1 X65管線鋼

圖3是X65管線鋼在不同pH含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜。采用圖4所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。其中，Rs為溶液電阻，Qc為用來描述腐蝕產(chǎn)物膜的膜電容，Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻，Qdl為描述雙電層的常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。

(a) pH4.0

圖4 與圖3中電化學(xué)阻抗譜相應(yīng)的等效電路示意Fig. 4 Equivalent circuit corresponding to EIS in Fig. 3

根據(jù)斯特恩公式，如式(1)所示，及擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算腐蝕電流密度。

(1)

根據(jù)法拉第定律，如式(2)所示，計(jì)算腐蝕速率。

(2)

式中：B為斯特恩常數(shù)取30；M為相對原子質(zhì)量；F為法拉第常數(shù)；ρ為金屬密度；n為得失電子數(shù)。

圖5是X65管線鋼在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率。溫度為25 ℃時(shí)，X65管線鋼的開路電位較高，隨著溫度升高，開路電位下降，且在每次升溫的初期開路電位均出現(xiàn)明顯的下降。溫度為25 ℃時(shí)，X65管線鋼的腐蝕速率最低，隨著溫度升高，腐蝕速率提高；但在60 ℃時(shí)，腐蝕速率出現(xiàn)小幅降低，這與腐蝕產(chǎn)物膜的生成有關(guān)；70 ℃時(shí)，腐蝕速率大幅提升，這是由于酸性溶液環(huán)境中腐蝕產(chǎn)物膜遭到破壞，變得不致密，對基體金屬的保護(hù)性下降所致。

圖5 X65管線鋼在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率Fig. 5 OCP and corrosion rates of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 4.0

圖6為X65管線鋼在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率。試驗(yàn)初期，溫度為25 ℃時(shí)，X65管線鋼的開路電位為-740 mV左右；隨著溫度的升高，開路電位下降，每次升溫初期同樣伴隨開路電位的明顯下降；溫度升高至70 ℃后，X65管線鋼開路電位呈明顯的上升趨勢。在25 ℃時(shí)，X65管線鋼的腐蝕速率較高，達(dá)到0.75 mm/a左右；隨著溫度的升高，腐蝕速率急劇下降，且在每次升溫初期，腐蝕速率略有上升，但很快回落至穩(wěn)定；溫度升高至70 ℃后，腐蝕速率明顯降低，且此時(shí)開路電位急劇升高，這與試樣表面形成了致密的可減緩腐蝕的腐蝕產(chǎn)物膜有關(guān)。

圖6 X65管線鋼在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位及腐蝕速率Fig. 6 OCP and corrosion rates of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

2.2.2 焊接接頭

圖7是X65管線鋼焊接接頭不同區(qū)域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的開路電位。由圖7可知：溫度為25 ℃時(shí)，焊縫區(qū)、熱影響區(qū)、母材的開路電位較接近；隨著溫度的升高，母材、熱影響區(qū)的開路電位逐漸下降，而焊縫區(qū)的開路電位略微上升；當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，焊縫區(qū)的開路電位急劇上升至-625 mV，并隨試驗(yàn)時(shí)間的延長，最終升高至-500 mV。

圖8為X65管線鋼焊接接頭不同區(qū)域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜，根據(jù)電化學(xué)阻抗譜擬合得到的電荷轉(zhuǎn)移電阻計(jì)算腐蝕速率，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：隨著溫度的升高，母材、熱影響區(qū)和焊縫區(qū)的腐蝕速率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。溫度為25 ℃時(shí)，熱影響區(qū)、母材的腐蝕速率較接近，為0.8 mm/a左右，焊縫區(qū)的腐蝕速率略低，為0.6 mm/a左右；溫度為40 ℃時(shí)，焊縫區(qū)的腐蝕速率維持在較高水平，約為1.2 mm/a，高于母材和熱影響區(qū)的；溫度升高至70 ℃后，其腐蝕速率急速下降至低于母材和熱影響區(qū)的。

2.3 腐蝕形貌

在完成每個(gè)溫度期間的最后一個(gè)開路電位及電化學(xué)阻抗測量后，在升溫之前，取出X65管線鋼試樣，用去離子水、酒精清洗試樣表面、烘干，再采用光學(xué)顯微鏡(OM)及掃描電鏡(SEM)觀察其腐蝕形貌，結(jié)果見圖10和圖11。

由圖10可知：在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，溫度為60 ℃、腐蝕時(shí)間為192 h時(shí)，X65管線鋼的表面有部分腐蝕產(chǎn)物膜形成，且出現(xiàn)了點(diǎn)蝕性的黃銹；溫度為70 ℃、腐蝕時(shí)間為264 h時(shí)，黃銹進(jìn)一步擴(kuò)大加深。由圖11可知：溫度為40 ℃、腐蝕時(shí)間為192 h時(shí)，X65管線鋼表面形成了疏松的腐蝕產(chǎn)物，溫度升高，腐蝕產(chǎn)物膜的致密性有所提高，而在70 ℃、腐蝕時(shí)間為264 h時(shí)，出現(xiàn)了黃銹，點(diǎn)蝕明顯。

由圖12可知：在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，腐蝕時(shí)間小于120 h時(shí)，X65管線鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜不完整也不致密；溫度為60 ℃、腐蝕時(shí)間為192 h時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜完整致密；而溫度為70 ℃、腐蝕時(shí)間為264 h時(shí)，其表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，隨后點(diǎn)蝕坑增多，蝕坑中出現(xiàn)黃銹。由圖13可知：在溫度為40 ℃、腐蝕時(shí)間為120 h時(shí)，X65管線鋼表面出現(xiàn)了FeCO3晶體，而溫度為60 ℃、腐蝕時(shí)間為192 h時(shí)，F(xiàn)eCO3晶粒增大且腐蝕產(chǎn)物膜變得完整致密；而在溫度為70 ℃、腐蝕時(shí)間為264 h時(shí)，X65管線鋼表面出現(xiàn)了明顯的黃銹。對比pH 4.0時(shí)X65管線鋼的腐蝕產(chǎn)物膜可知，當(dāng)溶液pH為6.6時(shí)，X65管線鋼在較低的溫度下即可形成較為完整的腐蝕產(chǎn)物膜，隨著溫度的升高，不完整的腐蝕產(chǎn)物膜逐漸變得完整致密，但高溫下點(diǎn)蝕也更容易發(fā)生。

圖8 X65管線鋼焊接接頭不同區(qū)域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 8 EIS of different zones in welded joint of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

圖9 X65管線鋼焊接接頭不同區(qū)域在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中的的腐蝕速率Fig. 9 Corrosion rates of different zones in welded joint of X65 pipeline steel in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖10 在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的OM形貌Fig. 10 OM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 4.0

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖11 在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的SEM形貌Fig. 11 SEM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 4.0

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖12 在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的OM形貌Fig. 12 OM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

(a) 25 ℃，48 h (b) 40 ℃，120 h

(c) 60 ℃，192 h (d) 70 ℃，264 h圖13 在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中腐蝕后X65管線鋼的SEM形貌Fig. 13 SEM morphology of X65 pipeline steel corroded in 3.5% NaCl solution with saturated CO2 at pH 6.6

2.4 討論

2.4.1 溶液pH的影響

在CO2溶液環(huán)境中，X65管線鋼腐蝕行為的差異主要由所處介質(zhì)條件不一導(dǎo)致，因而以下對X65管線鋼在不同pH條件下的腐蝕過程進(jìn)行了分析和討論。

在飽和CO2溶液環(huán)境中，腐蝕產(chǎn)物FeCO3對腐蝕進(jìn)程有重要影響。金屬表面的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜作為晶狀層阻礙了電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移與擴(kuò)散過程。

對于CO2腐蝕過程中的陽極反應(yīng)歸納起來主要有以下4種：

(3)

(4)

(5)

(6)

在堿性碳酸鹽溶液中，陽極反應(yīng)如式(4)和式(5)所示；在pH>5的酸性溶液中，陽極反應(yīng)如式(3)，(5)，(6)所示；在pH 4.0的飽和CO2溶液中，陽極反應(yīng)如式(3)所示，且不受HCO3-含量的影響。

式(5)、(6)直接通過陽極反應(yīng)得到了FeCO3，該腐蝕產(chǎn)物與基體金屬結(jié)合較為緊密。式(3)得到的Fe2+需要通過沉淀過程得到FeCO3，沉淀過程有兩種形式，包括式(7)所示的一步反應(yīng)和式(8),(9)所示的兩步反應(yīng)。由沉淀過程形成的腐蝕產(chǎn)物膜附著力較弱，對基體金屬保護(hù)性較弱。

(7)

(8)

(9)

綜上，在pH 4.0含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，X65管線鋼表面難以形成完整致密的腐蝕產(chǎn)物膜；而在pH 6.6含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，X65管線鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜較為完整致密，可以降低金屬的腐蝕速率，并且溫度升高腐蝕產(chǎn)物膜增厚加密。

2.4.2 焊接接頭不同區(qū)域的影響

在含飽和CO2的3.5% NaCl溶液中，焊接接頭母材、熱影響區(qū)、焊縫區(qū)的腐蝕速率不同是由于其元素成分和顯微組織不同，使FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜形成時(shí)間與成膜程度存在差異所導(dǎo)致的。

當(dāng)溶液pH為6.6時(shí)，母材的腐蝕速率最先開始下降至較低水平，這表明母材處最先形成腐蝕產(chǎn)物膜，其次是熱影響區(qū)，最后是焊縫區(qū)；但最終焊縫區(qū)的腐蝕速率最低，這表明焊縫區(qū)雖然最晚生成腐蝕產(chǎn)物膜，但其形成的產(chǎn)物膜最致密完整。另外，焊縫區(qū)的開路電位最高，這也說明該處形成的腐蝕產(chǎn)物膜最為致密。

研究表明，針狀鐵素體以及魏氏組織的存在，會(huì)一定程度抑制腐蝕產(chǎn)物的生成[11-12]，而在鐵素體與珠光體組織上，F(xiàn)eCO3則更易形成[13]。由顯微組織分析可知，焊縫區(qū)存在大量魏氏組織及針狀鐵素體，因此焊縫區(qū)的腐蝕產(chǎn)物膜形成要晚于母材和熱影響區(qū)的，導(dǎo)致母材和熱影響區(qū)的腐蝕速率優(yōu)先下降。

3 結(jié)論

(1) X65管線鋼表面FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的形成對環(huán)境溫度、pH等因素較為敏感。在pH較低環(huán)境中，X65管線鋼表面難以形成致密的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，而在pH較高環(huán)境中，即便溫度較低也能生成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，并且溫度升高腐蝕產(chǎn)物膜增厚加密。

(2) FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜對X65管線鋼及其焊接接頭的腐蝕過程有抑制作用，完整致密的腐蝕產(chǎn)物膜可以有效降低腐蝕速率，但是高溫下易引發(fā)點(diǎn)蝕。

(3) X65管線鋼焊接接頭不同區(qū)域由于化學(xué)成分和組織的差異，生成的腐蝕產(chǎn)物膜情況也不相同。母材最先形成致密的腐蝕產(chǎn)物膜，其次是熱影響區(qū)，最后是焊縫區(qū)。但焊縫區(qū)形成的腐蝕產(chǎn)物膜較其他兩個(gè)區(qū)域的更致密。