咪唑啉固體緩蝕劑的溶解性能及緩蝕性能

(長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

緩蝕劑可抑制金屬材料腐蝕，因而廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)中[1]，其主要形態(tài)為液體緩蝕劑和固體緩蝕劑[2-9]。液體緩蝕劑優(yōu)點突出，但在特殊情況下具有顯著的缺陷。液體緩蝕劑在油氣井中的有效含量維持時間短，必須采取連續(xù)加藥措施，這會導(dǎo)致成本升高、投加難度增大，且不能有效保護油管尾部以下套管的腐蝕。在苛刻條件下，由于產(chǎn)出液流速快，井內(nèi)產(chǎn)生的壓力大，液體緩蝕劑無法加入，即使加入因停留時間短而達不到理想的緩蝕效果，導(dǎo)致液體緩蝕劑無法正常使用[10-15]。與液體緩蝕劑相比較，固體緩蝕劑具有投加工藝簡單，有效含量維持時間長等優(yōu)點，廣泛適用于上述特殊工況條件下[16-18]。

針對油氣田用液態(tài)緩蝕劑使用的缺陷，本工作采用膠結(jié)黏合法制備了一種咪唑啉固體緩蝕劑，并通過設(shè)計五因素四水平的正交試驗，確定了固體緩蝕劑的最佳配方；采用靜態(tài)玻管法、失重法、動電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡等方法對固體緩蝕劑的溶解特性及緩蝕行為進行了研究。

1 試驗

1.1 試驗材料、試劑和儀器

試驗材料為N80鋼，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為0.35% C，0.33% Si，1.65% Mn，0.02% P，0.015% S，余量為Fe。將N80鋼加工成用于浸泡試驗的片狀試樣(40 mm×13 mm×2 mm)和用于電化學(xué)測試的圓柱狀電極試樣(留出1 cm2工作面積，其余的部分用環(huán)氧樹脂涂封)。所有試樣用400號，800號，1 200號金相砂紙逐級打磨光滑，使其表面各處的表面粗糙度一致。

1.2 固體緩蝕劑的合成

1.2.1 咪唑啉季銨鹽主劑的合成

在一個裝有溫度計、攪拌器、冷凝管、分水器的三口燒瓶中按一定的比例依次加入油酸、二乙烯三胺、二甲苯混合均勻，其中二甲苯為攜水劑。逐漸升溫至160 ℃?；磻?yīng)4 h，再逐漸升溫至220 ℃進行環(huán)化反應(yīng)4 h，然后冷卻到140 ℃減壓蒸餾出多余的二甲苯和二乙烯三胺，再冷卻到110 ℃左右按比例逐滴加入氯化芐，保溫反應(yīng)4 h得到油酸咪唑啉季銨鹽主劑。

采用Nicolet 6700智能型傅立葉變換紅外光譜儀對合成產(chǎn)物的成分進行表征。

1.2.2 固體緩蝕劑的合成

將增效劑、助劑、致孔劑按比例混合均勻加入到主劑中，最后加入黏合劑攪拌均勻，加熱到一定的溫度，使所有試劑熔融成液態(tài)倒入模具中，冷卻至常溫，脫模成型后即可得到固體緩蝕劑。

1.3 正交試驗設(shè)計

在固體緩蝕劑的合成時，根據(jù)固體緩蝕劑的組成和各組分的加量設(shè)計5因素4水平的正交試驗，如表1所示，并以失重法計算的緩蝕率ηw為判斷緩蝕性能優(yōu)劣的指標(biāo)，確定固體緩蝕劑的最佳合成配方。

表1 正交試驗5因素4水平表Tab. 1 Orthogonal table of five factors and four levels g

1.4 性能評價

1.4.1 浸泡試驗

對N80鋼進行浸泡試驗，并參照SY/T 5273-2014《油田采出水用緩蝕劑性能評價方法》采用靜態(tài)失重法評價緩蝕劑的緩蝕性能。用丙酮清洗去除試樣(上述片狀試樣)表面的油，再用無水乙醇脫水、脫脂，將清洗干凈后的試片置于干凈濾紙上，冷風(fēng)吹干，在干燥器中干燥4 h后稱取質(zhì)量。在試驗瓶中加入5%(質(zhì)量分數(shù))HCl溶液及不同量固體緩蝕劑，浸泡時間為24 h后，將處理好的試樣懸掛于試驗瓶中，保證試樣與容器壁不能接觸，相同條件下取2個平行樣，將密封的試驗瓶放入恒溫水浴中，靜置一個試驗周期。到達腐蝕時間后，取出試片并記錄試片表面狀態(tài)及腐蝕產(chǎn)物分布，用水清洗、并清除其表面腐蝕產(chǎn)物，干燥至恒重，精確稱取試片質(zhì)量。根據(jù)式(1)計算腐蝕速率，根據(jù)式(2)計算緩蝕率。

(1)

(2)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m1為試驗前試片質(zhì)量，g；m2為試驗后試片質(zhì)量，g；S為試片的總面積，cm2；t為試驗時間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3；ηw為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a；v為加入緩蝕后的腐蝕速率，mm/a。

1.4.2 電化學(xué)試驗

電化學(xué)測試在CHI660電化學(xué)工作站上進行。工作電極為N80鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測量時電位掃描由陰極向陽極進行，掃描速率為 0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV(相對開路電位)，試驗溶液為5%(質(zhì)量分數(shù))HCl溶液，溫度20～80 ℃，在試驗溶液中加入不同量的固體緩蝕劑(在最優(yōu)合成條件下合成)。根據(jù)Tafel曲線外推得到的腐蝕電流密度評價緩蝕劑的緩蝕率ηP，如式(3)所示。

(3)

式中:Jcorr為加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度，Jcorr,0為未加緩蝕劑時的腐蝕電流密度。

電化學(xué)阻抗施加的交流信號幅值為10 mV，從高頻向低頻掃描，掃描頻率范圍為1～105Hz，試驗溶液為15%(質(zhì)量分數(shù))HCl溶液，溫度60 ℃，在試驗溶液中加入不同量的固體緩蝕劑。采用 Zview軟件對電化學(xué)阻抗譜進行解析，得到極化電阻Rp，并按式(4)計算緩蝕率ηR。

(4)

式中：Rp,0和Rp分別為未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑時的極化電阻。

1.4.3 固體緩蝕劑的溶解性評價

采用靜態(tài)玻管法對30 g棒狀的固體緩蝕劑(在最優(yōu)合成條件下合成)進行塑模封閉處理，并加固，使其一端裸露，靜止浸入到60 ℃水中使其溶解，定期更換介質(zhì)，計算其在水中的溶出率和溶出速率。溶出率和溶出速率的計算公式為

(5)

(6)

式中：k1為溶出率；k2為溶出速率,g/h；m0為溶解前質(zhì)量,g；m為溶解后質(zhì)量,g；t為溶解時間,h。

1.4.4 表面形貌觀察

將N80鋼在未添加固體緩蝕劑的5% HCl溶液和加入150 mg/L固體緩蝕劑的5% HCl溶液中腐蝕4 h，溫度為60 ℃，然后用S-250型掃描電鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌，并與未腐蝕的N80鋼進行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖1為合成的咪唑啉季銨鹽的紅外光譜。由圖1可知，在1 605.62 cm-1處有C═N雙鍵吸收峰，2 853.96 cm-1和2 925.77 cm-1處有C-H的伸縮振動峰，1 455 cm-1處是-CH2-剪式彎曲振動的吸收峰，合成的咪唑啉季銨鹽除了有咪唑啉環(huán)的特征吸收峰外，還有咪唑啉季銨鹽的特征吸收峰，在700～800 cm-1處有單取代苯的特征吸收峰。因此，可以確定合成的產(chǎn)物為咪唑啉季銨鹽。

圖1 合成的咪唑啉季銨鹽的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of synthesized imidazoline quaternary ammonium salt

2.2 固體緩蝕劑的合成優(yōu)化

對正交試驗結(jié)果進行分析，見表2。由表2可知，各因素對緩蝕率的影響順序為：主劑>固化劑>增效劑>助劑>致孔劑。根據(jù)極差分析得最優(yōu)合成條件為：主劑10 g，固化劑20 g，增效劑2 g，助劑4g，致孔劑2g。以下試驗均是在最優(yōu)合成條件基礎(chǔ)上進行的。

表2 正交試驗結(jié)果及分析Tab. 2 Results and analysis of orthogonal experiment

2.3 固體緩蝕劑的溶解性

按照靜態(tài)玻管法計算固體緩蝕劑的溶解結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：隨著放置時間的延長，固體緩蝕劑的溶出率逐漸增大，溶出速率逐漸減小，72 h后溶出速率為0.403 g/h，是一種緩釋型緩蝕劑。固體緩蝕劑的長效緩蝕機理由骨架材料的溶解和緩蝕劑的擴散來實現(xiàn)。固體緩蝕劑的溶解分為兩個階段。第一階段為表層骨架材料和緩蝕劑的溶解，當(dāng)固體緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中，表層骨架材料首先與介質(zhì)直接接觸，緩慢溶解到介質(zhì)中，接著處于表層的致孔劑也隨之溶解到介質(zhì)中，致孔劑溶解后使骨架材料中形成許多孔道，緩蝕劑的主要成分沿著這些孔道擴散。隨著溶解時間的延長，致孔劑的溶解限制了緩蝕劑在孔道中的擴散，從而導(dǎo)致溶出速率降低。第二階段是緩蝕劑從內(nèi)部骨架材料向外擴散。隨著時間的延長，外層骨架材料溶解達到穩(wěn)定的狀態(tài)，由于擴散路徑的延長，致孔劑的溶出速率越來越慢，因此緩蝕劑從內(nèi)部向外的擴散速率減緩，固體緩蝕劑的溶解進入緩慢釋放階段，使緩蝕劑的有效成分可以維持更長的時間，從而達到長效緩蝕的目的。

圖2 靜態(tài)玻管法測定結(jié)果Fig. 2 The results of static glass tube method

2.4 極化曲線

在不同溫度、不同固體緩蝕劑加量的5% HCl溶液中進行動電位極化曲線測試，結(jié)果見圖3，對極化曲線進行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)見表3。

由圖3可知：添加了固體緩蝕劑后，自腐蝕電位正移，表明制備的固體緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑，隨著固體緩蝕劑加量的增大，陰陽極極化曲線均向低電流方向移動，表明加入固體緩蝕劑后能同時抑制陽極的溶解和陰極析氫過程，緩蝕劑濃度越大緩蝕效果越好。由表3可見：加入固體緩蝕劑后，腐蝕電流密度明顯減小，表明固體緩蝕劑的加入抑制了N80鋼的腐蝕，且隨著緩蝕劑加量的不斷增大，腐蝕電流密度越來越小，這是因為固體緩蝕劑在介質(zhì)中溶解后在N80鋼表面形成的吸附膜越來越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，從而抑制了金屬的腐蝕；同時，在相同的緩蝕劑加量下，隨著溫度的升高，緩蝕率逐漸降低，因為主劑咪唑啉季銨鹽是一種吸附型緩蝕劑，隨著溫度的升高，咪唑啉季銨鹽可能會發(fā)生分解和脫附，導(dǎo)致鋼材基體與腐蝕介質(zhì)重新接觸，而且溫度的升高會增加H+的活性，使金屬的腐蝕速率增大，緩蝕率降低。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

在60 ℃下，測定了N80鋼在添加不同量固體緩蝕劑的15% HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜,如圖4所示，其電化學(xué)參數(shù)如表4所示。其中，Rs是溶液電阻,Rp是極化電阻。

(a) 20 ℃ (b) 40 ℃

(c) 60 ℃ (d) 80 ℃圖3 N80鋼在不同溫度及固體緩蝕劑加量的HCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of N80 steel in HCl solutions added with different dosages of solid corrosion inhibitor at different temperatures

溫度/℃緩蝕劑加量/(mg·L-1)bc/(mV·dec-1)ba/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%溫度/℃緩蝕劑加量/(mg·L-1)bc/(mV·dec-1)ba/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%054593.35-0565910.87-5064620.6181.85063612.7774.52010066650.5583.76010070662.5376.715064690.4187.815075702.3478.520068620.3390.220081781.7883.730068730.2891.630080791.6185.2055647.26-0525514.86-5066611.5878.25056635.4363.54010068621.4480.28010058624.9466.815066631.1584.115060603.2478.220067601.1284.620059692.8181.130065620.8688.130061692.4983.2

圖4 N80鋼在不同固體緩蝕劑加量15% HCl溶液中的Nyquist曲線Fig. 4 Nyquist curvs of N80 steel in 15% HCl solution added with different dosages of solid corrosion inhibitor

表4 圖4中電化學(xué)阻抗譜的電化學(xué)參數(shù)及其相應(yīng)的緩蝕率Tab. 4 Electrochemical parameters of EIS in figure 4 and relative inhibition efficiency

從圖4和表4可以看出：與空白HCl溶液相比，在添加了固體緩蝕劑的HCl溶液中容抗弧明顯增大，容抗弧的直徑對應(yīng)的是極化電阻(Rp)，Rp越大，緩蝕率越高；隨著緩蝕劑加量的增加，容抗弧的直徑越來越大，即Rp越來越大，緩蝕率隨之增大，腐蝕抑制效果越來越好。

2.6 吸附機理

腐蝕過程可以認為是一種Arrhenius反應(yīng)過程，根據(jù)Arrhenius公式，N80鋼發(fā)生腐蝕的表觀活化能可由式(7)給出。

lnJcorr=-Ea/RT+A

(7)

式中：Jcorr為腐蝕電流密度，mA/cm2；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;A為指前因子。

根據(jù)極化曲線所得腐蝕電流密度作lgJcorr與1/T的線性擬合線段，所得結(jié)果如圖5所示。通過斜率求得緩蝕劑加量為0 mg/L和200 mg/L時腐蝕反應(yīng)活化能Ea分別為21.170 kJ/mol和30.056 kJ/mol。這說明在未添加固體緩蝕劑HCl溶液中N80鋼的腐蝕更容易進行，加入固體緩蝕劑后，緩蝕劑分子在鋼表面吸附成膜，覆蓋了金屬表面的活性點，腐蝕反應(yīng)需要克服更大的能壘才能繼續(xù)進行。

圖5 N80鋼在不同固體緩蝕劑加量HCl溶液中的Arrhenius曲線Fig. 5 Arrhenius curves of N80 steel in HCl solution added with different dosages of solid corrosion inhibitor

固體緩蝕劑溶解后在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，見式(8)。緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是單分子層吸附，表面覆蓋度近似等于由Tafel極化曲線擬合得到緩蝕率，不同溫度下緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度列于表5。

(8)

式中:c是緩蝕劑的質(zhì)量濃度,g/L;θ是緩蝕劑的表面覆蓋度；K是Langmuir吸附平衡常數(shù)。

表5 不同溫度下緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度Tab. 5 Corrosion inhibitor coverage on metal surface at different temperatures

緩蝕劑的緩蝕效果主要通過緩蝕劑在金屬表面的特性吸附過程實現(xiàn)，為了研究其吸附行為，對不同溫度下的吸附等溫線進行了擬合，結(jié)果見圖6，其線性擬合參數(shù)見表6。結(jié)果表明，c/θ與c的線性回歸性良好，斜率近似等于1，表明固體緩蝕劑在N80鋼的表面吸附符合Langmuir吸附等溫式。

理論上Langmuir吸附平衡常數(shù)K的大小反映吸附能力的強弱。由表6可知，隨著溫度的升高，K值逐漸減小，表明緩蝕劑的吸附能力逐漸減弱。Langmuir吸附平衡常數(shù)K與吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG的關(guān)系如式(9)所示。

圖6 不同溫度下緩蝕劑在N80鋼表面的吸附擬合曲線Fig. 6 Adsorption fitting curves of corrosion inhibitor on N80 steel surface at different temperatures

溫度/℃K斜率R2201001.0550.999 44081.31.1040.999 06065.791.1280.997 98034.121.1030.995 4

(9)

式中：55.5 mol/L是溶劑水的濃度。

根據(jù)式(9)求出吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG為-22.71 kJ/mol。ΔG<0表明緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是自發(fā)的，|ΔG|>20 kJ/mol,說明緩蝕劑在鋼表面的吸附為化學(xué)吸附和物理吸附的混合吸附過程[19]。

2.7 表面形貌

由圖7中可以看出：腐蝕前N80鋼表面十分平整；在不添加緩蝕劑的溶液中，試樣發(fā)生了嚴重的腐蝕，整個表面被腐蝕成多孔疏松狀，如圖7(b)所示；而添加緩蝕劑后，試樣表面較為平整，可以清晰看到打磨痕跡，腐蝕程度較輕。這說明固體緩蝕劑吸附在N80鋼表面形成一層致密的保護膜，覆蓋了反應(yīng)活性中心，有效阻止了腐蝕性介質(zhì)與金屬基體的接觸，從而抑制了N80鋼的腐蝕。

(a) 腐蝕前 (b) 未添加緩蝕劑(c) 添加固體緩蝕劑圖7 N80鋼在未添加和添加150 mg/L緩蝕劑5% HCl溶液中腐蝕前后的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of N80 steel before (a) and after corrosion in 5% HCl solution added with 0 mg/L (b) and 150 mg/L (c) inhibitor

3 結(jié)論

(1) 制備了一種咪唑啉類固體緩蝕劑，通過正交試驗確定了最佳的合成條件。隨著放置時間的延長，固體緩蝕劑的溶出速率逐漸降低，72 h后溶出速率為0.403 g/h，是一種緩釋型緩蝕劑，可以達到長效緩蝕的目的。

(2) 固體緩蝕劑屬于陽極型緩蝕劑，在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附方式為化學(xué)吸附和物理吸附共存的混合吸附，隨著緩蝕劑加量的增加，腐蝕反應(yīng)的活化能增加，從而有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

(3) 緩蝕劑能夠在金屬基體表面形成一層致密的保護膜而起到減緩腐蝕的作用。