含石墨烯潤(rùn)滑油潤(rùn)滑機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)分析與檢測(cè)技術(shù)研究中心 遼寧沈陽(yáng) 110168；2.沈陽(yáng)建筑大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 遼寧沈陽(yáng) 110168；3.“高檔石材數(shù)控加工裝備與技術(shù)”國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 遼寧沈陽(yáng) 110168；4.沈陽(yáng)建筑大學(xué)理學(xué)院 遼寧沈陽(yáng) 110168)

氮化硅(Si3N4)陶瓷球軸承在高速回轉(zhuǎn)機(jī)械中應(yīng)用較為廣泛。陶瓷球軸承的滾動(dòng)體材料為Si3N4，內(nèi)外圈材料為GCr15，滾動(dòng)體與內(nèi)外圈之間分別形成Si3N4-GCr15摩擦副。高速軸承滾道的磨損及摩擦副間的摩擦生熱一直是影響軸承壽命的主要因素。石墨烯特殊的二維納米層狀結(jié)構(gòu)使其具有很好的潤(rùn)滑特性。蒲吉斌等[1]嘗試在潤(rùn)滑油中加入石墨烯，發(fā)現(xiàn)石墨烯不斷地覆蓋在摩擦零件表面，可有效地降低軸承摩擦因數(shù)，進(jìn)而提高主軸的極限轉(zhuǎn)速并降低溫升。液體潤(rùn)滑劑中石墨烯添加劑的作用，大多通過石墨烯沉積吸附形成固體潤(rùn)滑膜、石墨烯片層嵌于接觸粗糙峰間產(chǎn)生潤(rùn)滑作用，以及對(duì)磨粒的包裹形成滾動(dòng)潤(rùn)滑體等宏觀機(jī)制加以解析[2-3]，但從微觀層面進(jìn)一步解釋石墨烯吸附產(chǎn)生的機(jī)制更具理論意義。對(duì)于納米材料的潤(rùn)滑，在原子、分子尺度研究相對(duì)運(yùn)動(dòng)界面上的摩擦磨損與潤(rùn)滑行為，揭示微觀摩擦磨損機(jī)制是近年來(lái)學(xué)者研究的重點(diǎn)[4-7]。本文作者鑒于石墨烯的納米尺度，力圖從微觀機(jī)制層面揭示添加石墨烯前后，潤(rùn)滑劑與上下壁面間吸附作用機(jī)制。

近些年，將石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑的研究已經(jīng)取得了很多顯著的成果[8-16]。例如，SENATORE等[17]通過超聲技術(shù)直接將石墨烯納米片分散到礦物潤(rùn)滑油中，考察不同赫茲接觸應(yīng)力、溫度和速率下，氧化石墨烯納米片調(diào)配的礦物潤(rùn)滑油從邊界潤(rùn)滑、混合潤(rùn)滑到彈流潤(rùn)滑域的摩擦磨損變化?，F(xiàn)有的研究成果中，基于摩擦試驗(yàn)的石墨烯潤(rùn)滑油性能的研究很多，但關(guān)于石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑機(jī)制分析較少。

分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular Dynamics Simulation, MDS)是通過對(duì)微觀離散粒子的模擬與分析，利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法闡釋宏觀連續(xù)物質(zhì)的性質(zhì)的技術(shù)。借助MDS技術(shù)可以用較小的實(shí)驗(yàn)成本和時(shí)間成本，探究現(xiàn)象的微觀機(jī)制[18]。分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法可以幫助從分子水平上理解潤(rùn)滑劑與聚合物表面之間的相互作用。國(guó)內(nèi)外有許多應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)研究潤(rùn)滑方面成果。鄒鯤等人[19]應(yīng)用宏觀和微觀特性的MDS方法，研究了超薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)特性間的關(guān)系。蘭惠清和徐藏[20]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法分別研究干摩擦和油潤(rùn)滑2種情況下不同硅含量的摻硅金剛石(Si-DLC)薄膜的摩擦過程。李義雅等[21]采用分子動(dòng)力學(xué)的方法以十四烷基環(huán)為模型化合物從烴分子與Fe表面的吸附能以及烴分子之間的作用能2個(gè)方面，研究了礦物基礎(chǔ)油分子在Fe表面的潤(rùn)滑作用，并比較了烴分子結(jié)構(gòu)及溫度對(duì)潤(rùn)滑作用的影響。白敏麗等[22]采用分子動(dòng)力學(xué)的方法建立薄膜潤(rùn)滑的計(jì)算體系，以正庚烷作為潤(rùn)滑劑研究溫度和壓力對(duì)潤(rùn)滑油膜結(jié)構(gòu)組成、滑移現(xiàn)象和摩擦特性的影響。曾凡林和孫毅[23]建立了作為潤(rùn)滑劑的正十六烷長(zhǎng)鏈分子間的作用力模型，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法得到了潤(rùn)滑劑在6種不同剪切速率下的應(yīng)力、速度和溫度分布，研究摩擦過程中特殊的物理現(xiàn)象。王慧等人[24]用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了納米級(jí)潤(rùn)滑薄膜的固液相變和界面滑移現(xiàn)象以及固體接觸和黏著的微觀機(jī)制。TANAKA等[25]采用非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬(NEMD)建立了由2個(gè)實(shí)心壁和氟碳聚合物潤(rùn)滑劑組成的模型，調(diào)查薄壁潤(rùn)滑膜限制在墻之間的動(dòng)態(tài)行為。JABBARZADEH等[26]針對(duì)C30的異構(gòu)體6種不同的分子，研究了分子對(duì)潤(rùn)滑膜的流變性和行為的影響。GAO等[27]采用經(jīng)典的分子動(dòng)力學(xué)模擬和自由能計(jì)算方法對(duì)超薄油膜潤(rùn)滑進(jìn)行計(jì)算。SIVEBAEK等[28]研究分子長(zhǎng)度為20～1 400個(gè)碳原子的封閉烴“聚合物”固體分子的動(dòng)力學(xué)摩擦計(jì)算，針對(duì)聚合物在硬襯底上滑動(dòng)和聚合物在聚合物上滑動(dòng)2種假設(shè)，分析不同分子長(zhǎng)度摩擦剪切應(yīng)力與剪切速度之間的關(guān)系。TARTAGLINO等[29]運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)的方法，以正丁烷和異丁烷作為潤(rùn)滑劑研究粗糙表面的潤(rùn)滑效果。上述研究表明，用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑的潤(rùn)滑機(jī)制是可行的。

本文作者建立分子模型，研究石墨烯作為添加劑的正十六烷烴潤(rùn)滑油在Si3N4-GCr15摩擦副的潤(rùn)滑機(jī)制。模型中采用雙層石墨烯(Double-layer-graphene)，即由兩層以苯環(huán)結(jié)構(gòu)(即六角形蜂巢結(jié)構(gòu))周期性緊密堆積的碳原子以不同堆垛方式(包括AB堆垛、AA堆垛、AA堆垛等)堆垛構(gòu)成的一種二維碳材料。同時(shí)分析石墨烯含量、壓力和速度對(duì)潤(rùn)滑油在Si3N4-GCr15摩擦副中的潤(rùn)滑行為的影響規(guī)律。

1 分子動(dòng)力學(xué)模型及計(jì)算過程

1.1 物理模型

運(yùn)用Materials Visualizer模塊建立Si3N4、GCr15、C16H34和石墨烯的分子模型。首先用Amorphous Cell模塊將C16H34和石墨烯混合在一起，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)根據(jù)需要設(shè)定。用Build Layers功能將Si3N4、GCr15和混合后的石墨烯潤(rùn)滑劑建立系統(tǒng)的分子模型。圖1(a)是系統(tǒng)模型的結(jié)構(gòu)圖，GCr15與正十六烷烴的接觸面分別是上壁面，Si3N4與正十六烷烴的接觸面分別是下壁面。2個(gè)壁面的位置分別是5.645 nm和1.071 nm處。模型上下壁面原子做反向運(yùn)動(dòng)，即為剪切運(yùn)動(dòng)。對(duì)于限制剪切運(yùn)動(dòng)，還需在GCr15上方添加2 nm的真空層。

圖1(b)所示是系統(tǒng)三維分子動(dòng)力學(xué)模型，模型的長(zhǎng)、寬和高分別是a、b和c。a=4.574 nm，b=4.574 nm，c=12.24 nm。

圖1 系統(tǒng)模型的結(jié)構(gòu)和三維分子動(dòng)力學(xué)模型Fig 1 Model structure(a)and 3-D molecular dynamics model(b)

1.2 勢(shì)能函數(shù)

分子間的作用很復(fù)雜，包括烷烴分子內(nèi)部作用，潤(rùn)滑分子間作用，潤(rùn)滑分子與石墨烯的作用，潤(rùn)滑分子與壁面的界面作用，Si3N4和GCr15材料分子內(nèi)部和分子間作用等。具體情況如圖2所示。

文中在建模時(shí)，首先將石墨烯和十六烷烴作為整體，采用公式(1)計(jì)算其與Si3N4和GCr15之間的作用VLJ1和VLJ2，GCr15、Si3N4材料分子間作用為VLJ3和VLJ4。因?yàn)槲闹胁捎肬niversal力場(chǎng)，所以分子間作用只能采用LJ勢(shì)。通常來(lái)說(shuō)，石墨烯直接由碳原子構(gòu)建，在分子動(dòng)力學(xué)中采用Tersoff-Brenner勢(shì)函數(shù)來(lái)描述其作用。但是在文中的模擬計(jì)算，由于石墨烯與正十六烷烴分子間具有較強(qiáng)的范德華力作用[30]，Tersoff-Brenner勢(shì)卻只考慮了碳碳化學(xué)鍵的作用,而忽略了范德華力作用,因此石墨烯碳原子和鄰近正十六烷烴的相互作用采用LJ勢(shì)函數(shù)表示[30-32]。在潤(rùn)滑體內(nèi)部，考慮了正十六烷烴分子間作用、石墨烯分子間作用、正十六烷烴分子與石墨烯的作用VLJ5、VLJ6和VLJ7，同時(shí)也考慮了烷烴分子內(nèi)部作用Eθ5和Eφ5及石墨烯分子內(nèi)部的相互作用Eθ6和Eφ6，其中分子間作用采用公式(1)計(jì)算，分子內(nèi)部原子的作用采用公式(2)和公式(3)計(jì)算。

公式(1)是經(jīng)典的對(duì)勢(shì)函數(shù)，L-J勢(shì)能函數(shù)能夠反映粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡[33-34]。文中采用LJ/126勢(shì)能函數(shù)，其表達(dá)式為

(1)

式中：VLJ為系統(tǒng)勢(shì)能(范德華能)；ε為能量參數(shù)(r=21/6×σ的平衡位置時(shí)的能量最小值);σ為長(zhǎng)度參數(shù)(零勢(shì)能距離)；r為原子間的距離。

正十六烷烴和石墨烯內(nèi)部原子之間的相互作用共價(jià)鍵的彎曲，采用van der Ploeg和Berendsen勢(shì)[35]，表達(dá)式為

(2)

式中：Eθ為彎曲能；Kθ為系數(shù)；θ0為平衡角。

正十六烷烴的Kθ和θ0分別為62 500 K·rad2和114°，石墨烯的Kθ和θ0分別為0.9×10-18K·rad2和120°。

正十六烷烴和石墨烯內(nèi)部原子之間的相互作用共價(jià)鍵的扭轉(zhuǎn)，采用Ryckaert和Bellemans勢(shì)[36]，表達(dá)式為

(3)

式中：Eφ為扭轉(zhuǎn)能；φ為分子鏈上相鄰4個(gè)“原子”確定的兩平面之間的二面角；CK為系數(shù)。

正十六烷烴的C0=1 116 K，C1=1 462 K，C2=-1 578 K，C3=-368 K，C4=3 156 K，C5=-3 788 K。

模擬中，假設(shè)潤(rùn)滑油中靠近壁面的2個(gè)邊界上的原子隨著壁面做同向運(yùn)動(dòng)，且每一層所有原子沿著剪切方向運(yùn)動(dòng)速度的平均值為這一層的速度。原子的速度運(yùn)用勢(shì)函數(shù)計(jì)算：

(4)

式中：a為原子加速度；m為原子的質(zhì)量。

(5)

(6)

式中：v為每一層的原子速度；N為每一層原子的個(gè)數(shù)。

1.3 剪切應(yīng)力模型

基于維里定理，剪切應(yīng)力為張量：

(7)

(8)

(9)

式中：rix、vix和fix分別表示第i個(gè)原子的位置、速度和力矢量的x方向的分量。

應(yīng)力張量為三階反對(duì)稱張量，所以可以表示為

(10)

式中：SXX、SXY、SYX、SYY、SYZ、SZY、SZZ均為0。

1.4 分子動(dòng)力學(xué)模型

采用Materials Studio7.0中的Forcite模塊，力場(chǎng)為Universal，靜電作用和范德華作用的非鍵截?cái)嗑捎肁tom based方法，截?cái)嗑嚯x為1.25 nm。壓力和溫度的控制函數(shù)分別為Berendsen和NHL(Nosé-Hoover-Langevin)方法。

模擬過程分為3部分，首先將建好的模型用Geometry Optimization進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，即采用Smart計(jì)算法找到模型的最低能量構(gòu)象，以該構(gòu)象作為模型進(jìn)行模擬。其次，將優(yōu)化后的模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)弛豫，使分子逐漸恢復(fù)到平衡態(tài)。弛豫的過程中考慮分子的熱運(yùn)動(dòng)。勢(shì)能模型選擇Universal力場(chǎng)，同時(shí)選擇恒溫恒壓(NPT)系綜。模擬的初始溫度設(shè)置為298 K。時(shí)間步長(zhǎng)選擇1 fs，總模擬時(shí)間為25 ps，模擬步數(shù)為25 000步，每5 000步輸出一幀。同時(shí)設(shè)置相應(yīng)的壓力壓縮模型。弛豫后分子動(dòng)力學(xué)模型長(zhǎng)、寬和高分別變?yōu)?.088、3.088和10.31 nm，上下壁面分別為5.67和5.271 nm。最后，進(jìn)行非平衡分子動(dòng)力學(xué)模擬，即剪切過程。應(yīng)用Forcite模塊中Confined shear功能進(jìn)行剪切運(yùn)動(dòng)，剪切運(yùn)動(dòng)就是模型上下兩層原子以速度v沿著x軸做反向運(yùn)動(dòng)，在模型中上下壁面上施加剪切速度，上層GCr15鋼和下層Si3N4以相對(duì)速度向反方向運(yùn)動(dòng)。勢(shì)能模型選擇Universal力場(chǎng)，模擬的初始溫度為298 K。設(shè)置時(shí)間步長(zhǎng)選擇0.1 fs，總模擬時(shí)間為100 ps，模擬步數(shù)為10萬(wàn)步，每5 000步輸出一幀?？紤]以上邊界條件，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬并給出范德華力、類固膜厚度及剪切應(yīng)力的數(shù)值分析結(jié)果。在整個(gè)潤(rùn)滑過程中，記錄范德華能(表征吸附能力)、類固膜厚度(表征薄膜厚度)及x向的力學(xué)響應(yīng)變化(表征摩擦力)。

圖3(a)所示為動(dòng)力學(xué)弛豫和限制剪切后的溫度變化。圖3(b)所示為壓力102 MPa、速度141 m/s條件下，不同時(shí)刻限制剪切運(yùn)動(dòng)后的范德華能。

圖3 弛豫及剪切后溫度及能量變化Fig 3 Temperature and energy changes after relaxation and shearing(a)temperature change after relaxation and shearing；(b) van der Waals in different time

2 模擬結(jié)果討論與分析

2.1 石墨烯含量對(duì)摩擦副潤(rùn)滑性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)摩擦副的摩擦學(xué)性能有較大影響，適當(dāng)?shù)氖┖靠梢越档湍Σ烈驍?shù)[3,5]。設(shè)置石墨烯摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、2.5%、3.3%和4.2%，建立潤(rùn)滑油分子模型。模擬不同含量石墨烯添加到潤(rùn)滑油中，對(duì)潤(rùn)滑油薄膜潤(rùn)滑性能的影響。模擬時(shí)設(shè)置壓力為102 MPa，剪切速度為141 m/s。

模擬中，要計(jì)算潤(rùn)滑劑與壁面(Si3N4+GCr15)之間范德華能。計(jì)算時(shí)，利用優(yōu)化-弛豫-剪切后的模型，復(fù)制包含潤(rùn)滑體及上下壁面附近的原子，用Forcite模塊中的energy做單點(diǎn)能計(jì)算；并用Forcite分析面板中View in study table選項(xiàng)，得到能量分項(xiàng)。文中建立的模型，上下分子較小，潤(rùn)滑劑與壁面(Si3N4+GCr15)之間范德華能與總的范德華能相差特別小。以壓力102 MPa、剪切速度141 m/s條件下的范德華能為例，總的范德華能為162 374.002 kJ/mol，潤(rùn)滑劑與壁面(Si3N4+GCr15)之間的范德華能為163 362.162 kJ/mol，差值僅為988.16 kJ/mol，可以忽略不計(jì)。所以文中的范德華能以總的范德華能代替。用式(1)計(jì)算范德華能時(shí)，式中的ε和σ用Lorentz-Berthelot結(jié)合法則，表達(dá)式為

(11)

式中：εi為原子i的特征能量；εj為原子j的特征能量；σi為原子i的特征半徑；σj為原子j的特征半徑。

CH2、 CH3、石墨烯C-C 3種基團(tuán)的L-J勢(shì)參數(shù)如表1所示。表1中CH2、CH3數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[37]，石墨烯C-C數(shù)據(jù)來(lái)源于文獻(xiàn)[38]。

表1 3組基團(tuán)的L-J勢(shì)參數(shù)Table 1 L-J potential parameters of the three groups of groups

注：KB為玻爾茲曼常數(shù)，數(shù)值是1.381× 10-23J/K。

范德華能表征了存在于分子間的一種吸引力，范德華能越大，分子間的吸引力越大。圖4表示在Si3N4-GCr15之間，不同含量石墨烯添加劑的潤(rùn)滑油所具有的范德華能隨時(shí)間變化曲線。可以看出，Si3N4與GCr15之間的潤(rùn)滑油范德華能隨時(shí)間變化不大。石墨烯含量會(huì)影響Si3N4與GCr15摩擦副之間范德華能的大小。其中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)的范德華能最大，說(shuō)明此時(shí)石墨烯與烷烴的混合分子與Si3N4和GCr15的表面吸附力較大；然后范德華能從大到小的排序是石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、3.3%、4.2%時(shí)。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0到2.5%范德華能增大，是因?yàn)椴缓r(shí)只有正十六烷烴油分子的作用，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)不只有油分子的作用，還要加上油分子與石墨烯分子之間的相互作用，所以范德華能增大。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為2.5%、3.3%、4.2%時(shí)建模的過程中，石墨烯的含量增加，相應(yīng)的油分子含量就減少了。相對(duì)分子質(zhì)量從248變化到了192和146，其余的相對(duì)分子質(zhì)量不變。范德華能的不同來(lái)自于石墨烯和油分子的相互作用。根據(jù)范德華能計(jì)算公式可知，特征半徑σ和特征能量ε數(shù)值越大，范德華能越大。由表1中可以看出，石墨烯C-C的特征能量ε和特征半徑σ均比十六烷烴油分子中的CH2、CH3小，所以隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)變成3.3%和4.2%時(shí)，范德華能反而減小了。而且石墨烯是層狀物質(zhì)，比表面積較大，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯易團(tuán)聚，起到的潤(rùn)滑作用較小。

圖4 不同石墨烯含量時(shí)的范德華能隨時(shí)間變化曲線Fig 4 van der Waals change with time at different graphene content

圖5表示上壁面與潤(rùn)滑油膜之間剪切應(yīng)力隨石墨烯含量變化曲線。可見，添加適量石墨烯可有效降低潤(rùn)滑油與壁面間的剪切應(yīng)力，進(jìn)而降低摩擦。從圖4可知，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，范德華能最大，說(shuō)明其潤(rùn)滑油膜在上壁面的吸附能力最強(qiáng)，潤(rùn)滑較好，這與圖5中質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%時(shí)剪切應(yīng)力最小的結(jié)果一致。其他3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的范德華能均比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的小，吸附能力較差，剪切應(yīng)力均比2.5%的大?？梢钥吹綀D5中的剪切應(yīng)力呈現(xiàn)了先降后升的現(xiàn)象。

圖5 剪切應(yīng)力隨石墨烯含量變化的曲線Fig 5 The curve of shear stress with graphene content

綜合以上的結(jié)果，可以看出石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，有較好的吸附性能和較小的剪切應(yīng)力。因此文中在研究壓力和速度對(duì)含石墨烯潤(rùn)滑油潤(rùn)滑下Si3N4-GCr15摩擦副潤(rùn)滑性能的影響時(shí)，均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%石墨烯潤(rùn)滑油。

2.2 壓力對(duì)摩擦副潤(rùn)滑性能的影響

為了研究壓力對(duì)潤(rùn)滑油潤(rùn)滑性能的影響，設(shè)置剪切速度為141 m/s，壓力分別為25、51、76、102、127、153、178 MPa。

圖6所示為壓力對(duì)Si3N4與GCr15之間潤(rùn)滑油范德華能的影響，圖6(a)和圖6(b)分別為石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和不含石墨烯條件下仿真結(jié)果?？梢钥闯?，在含石墨烯和不含石墨烯的條件下，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，范德華能逐漸趨于穩(wěn)定；且隨著壓力的增加，范德華能呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。不同的是含石墨烯的潤(rùn)滑油的范德華能在相應(yīng)的壓力下均比不含石墨烯的范德華能要大。范德華能越大，吸附能力越好。因此，添加石墨烯有利于形成潤(rùn)滑膜，且潤(rùn)滑膜對(duì)壓力更加敏感。

圖6 壓力對(duì)Si3N4與GCr15之間潤(rùn)滑油范德華能的影響Fig 6 Effect of pressure on the van der Waals energy of the lubricant between Si3N4 and GCr15(a) Graphene mass fraction 2.5%;(b) Without graphene

潤(rùn)滑油分子與上下壁面分子間的相互吸附作用，使得上下壁面附近潤(rùn)滑油分子運(yùn)動(dòng)速度與上下壁面速度相同，產(chǎn)生層狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)類固性。不管是隨著壓力還是速度的變化，液體膜都將有一部分分子的速度與壁面的速度相同，這一部分分子被認(rèn)為出現(xiàn)了類固性。所以，稱液體膜速度與壁面速度相同部分的結(jié)構(gòu)稱為類固膜[21]。圖7所示為不同壓力下，速度沿著膜厚度方向的分布。仿真時(shí)，模型的上下壁面施加大小相等、方向相反的速度，速度值為141 m/s。圖7中表明，潤(rùn)滑膜出現(xiàn)了分層結(jié)構(gòu)，速度出現(xiàn)了不連續(xù)性的特征，由此可以斷定，薄膜潤(rùn)滑狀態(tài)存在著界面滑移，壓力越大，滑移現(xiàn)象越明顯。同時(shí)，近壁面處的分子由于吸附在摩擦副表面，潤(rùn)滑油分子的速度與壁面速度基本一致。這是因?yàn)樵?個(gè)壁面處，具有很強(qiáng)烈的吸附作用，形成類固膜。圖7(a)和圖7(b)表明，隨著壓力的變化，類固膜厚度不同。壓力增大，液體膜厚度降低，類固膜的厚度逐漸增大。且潤(rùn)滑油中含石墨烯時(shí)，類固膜厚度比不含石墨烯時(shí)要厚。同時(shí)可以看出上壁面附近潤(rùn)滑油類固膜較厚，說(shuō)明GCr15分子對(duì)潤(rùn)滑油分子吸附力更大。

圖7 不同壓力下沿著膜厚度方向速度的分布Fig 7 Distribution of velocity along the film thickness under different pressures(a) Graphene mass fraction 2.5%；(b) Without graphene

圖8所示為相同的速度下，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%和不含石墨烯時(shí)上下壁面與潤(rùn)滑油膜間剪切應(yīng)力隨壓力變化曲線。模擬中上下壁面施加的速度是相反的，所以上下壁面的剪切應(yīng)力大小相同，方向相反?？梢钥闯觯S著壓力的增大，剪切應(yīng)力是逐漸增大的。且潤(rùn)滑油中不含石墨烯時(shí)，潤(rùn)滑油與上下壁面間的剪切應(yīng)力比含石墨烯時(shí)大。剪切應(yīng)力越大，流動(dòng)阻力越大，所以摩擦力在數(shù)值上會(huì)越大，潤(rùn)滑效果越差。

圖8 上下壁面剪切應(yīng)力隨壓力變化曲線Fig 8 The curves of shear stress with pressure on upper and lower wall

2.3 剪切速度對(duì)摩擦副潤(rùn)滑性能的影響

為了研究剪切速度對(duì)潤(rùn)滑油潤(rùn)滑性能的影響，設(shè)置壓力為102 MPa，施加的剪切速度分別為47、94、141、188、236、283 m/s。

圖9所示為剪切速度對(duì)Si3N4與GCr15之間潤(rùn)滑油范德華能的影響。

圖9 剪切速度對(duì)Si3N4與GCr15之間潤(rùn)滑油范德華能的影響Fig 9 Effect of shear velocity on the van der Waals energy of lubricant between Si3N4 and GCr15(a) Graphene mass fraction 2.5%；(b)Without graphene

從圖9可以看出，不同的條件下，范德華能都隨時(shí)間增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，并逐漸趨于平穩(wěn)。且隨著剪切速度的增加，范德華能有增長(zhǎng)的趨勢(shì)。其中剪切速度為47～141 m/s之間時(shí)，范德華能增長(zhǎng)得較慢，當(dāng)剪切速度增長(zhǎng)到141～283 m/s之間時(shí) ，范德華能增長(zhǎng)得較快。不含石墨烯的潤(rùn)滑油，Si3N4與GCr15之間潤(rùn)滑油范德華能比含石墨烯時(shí)的范德華能小，吸附能力也較差。

圖10所示為剪切速度對(duì)潤(rùn)滑油類固膜厚度的影響?？梢钥闯?，隨著剪切速度的增加，液體膜厚度逐漸增加，類固膜厚度逐漸減小。另外，潤(rùn)滑油含石墨烯時(shí)，近壁面處類固膜厚度要大于不含石墨烯時(shí)的類固膜厚度。

圖10 不同剪切速度下沿著膜厚度方向的速度分布曲線Fig 10 Distribution of shear velocity along the film thickness at different velocities(a) Graphene mass fraction 2.5%；(b) Without graphene

圖11所示為上下壁面與潤(rùn)滑油膜間剪切應(yīng)力隨剪切速度變化曲線?？梢钥闯?，不論潤(rùn)滑油中是否有含石墨烯，隨著剪切速度的增大，剪切應(yīng)力都在逐漸增大。且在潤(rùn)滑油不含石墨烯時(shí)，上下壁面與潤(rùn)滑油膜間的剪切應(yīng)力比含石墨烯時(shí)的剪切應(yīng)力大。剪切應(yīng)力越大，流動(dòng)阻力就越大，摩擦也就越明顯。

圖11 上下壁面剪切應(yīng)力隨剪切速度變化曲線Fig 11 The curves of shear stress with shear velocity on the upper and lower wall

3 結(jié)論

(1)適量的石墨烯添加劑，可提高Si3N4-GCr15區(qū)域間的范德華能，提高潤(rùn)滑油在摩擦表面的吸附能力，增加上下壁面間累固膜厚度，降低潤(rùn)滑油與Si3N4及GCr15間的摩擦力。

(2)石墨烯含量對(duì)提高潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能有較大影響。針對(duì)Si3N4-GCr15摩擦副，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，潤(rùn)滑區(qū)域范德華能先增大后減小，剪切應(yīng)力先減少后增大，石墨烯摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，潤(rùn)滑區(qū)域范德華能最大，剪切應(yīng)力最小。

(3)隨著壓力的增大，范德華能、剪切應(yīng)力、類固膜厚度均增大；隨著速度的增大，范德華能、剪切應(yīng)力增大，類固膜厚度減?。磺液惺┑臐?rùn)滑油在相同壓力和速度下的范德華能、類固膜厚度均比不含石墨烯的要大，而剪切應(yīng)力要小。可見，石墨烯作為添加劑，改變了潤(rùn)滑區(qū)域范德華能、剪切應(yīng)力、類固膜厚度的變化規(guī)律。