PVDF/CNTs/Ni復(fù)合材料的制備與介電性能

武麗榮,楊丹丹,趙玉玉

(上海第二工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海201209)

0 引言

近些年來,電子行業(yè)的迅速發(fā)展,促進(jìn)了很多電子相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,包括電子器械、通信、電子加工,其中電容器作為電子設(shè)備中大量使用的儲(chǔ)能元件之一,具備儲(chǔ)存一定電荷的能力,應(yīng)用相當(dāng)廣泛,如用于隔直、耦合、旁路、濾波、調(diào)諧回路、能量轉(zhuǎn)換、控制電路等方面[1-3]。如新能源電動(dòng)空調(diào),需要強(qiáng)大的輸出功率來滿足電能的快速穩(wěn)定傳輸;電動(dòng)能源車輛,需要具有強(qiáng)大輸出能力(高功率密度)和高儲(chǔ)能密度的電容器來提高車輛啟動(dòng)速度和爬坡能力;隨著電網(wǎng)的發(fā)展,綠色電力能源的缺點(diǎn)是并網(wǎng)時(shí)需要高儲(chǔ)能密度的耐高電壓電容器來保證電能平滑輸送,提高電能質(zhì)量,這些發(fā)展需求促進(jìn)高容量電容器的發(fā)展,高容量電容器的研究也將成為儲(chǔ)能行業(yè)的重點(diǎn)研究方向[4-8]。根據(jù)電容器的工作原理可知,電容器的電容量可以表示為

式中：C為電容量,F;ε為電介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù),表示介質(zhì)材料的內(nèi)在屬性,F/m;1/(4πk)為靜電力常量;S為兩極的相對(duì)面積,m2;d為兩極之間的垂直距離,m。因此,想要獲得高容量的電容器,可以在保持工作電壓不變的情況下,提高介質(zhì)材料的介電常數(shù)[9-12]。同時(shí)保持或減小極板面積的方式以節(jié)約寶貴的電路板表面空間,縮小電路板尺寸并減少其重量和厚度,實(shí)現(xiàn)電子儲(chǔ)能元件的小體積、輕量化、快速化及穩(wěn)定化。電容器也被簡(jiǎn)稱為電容,屬于被動(dòng)元件(不需要內(nèi)部電源,只需要外部信號(hào)輸入即可給出響應(yīng)的器件)中被使用較多的元器件之一[13]。隨著電容器的發(fā)展,被動(dòng)元件的優(yōu)勢(shì)越發(fā)明顯,而被動(dòng)元件的嵌入式電容因其體積小、便攜性、可靠性被廣泛關(guān)注。研究嵌入式電容電介質(zhì)材料的介電性能,提高嵌入式電容的電容量,實(shí)現(xiàn)小體積、便攜性、高容量目標(biāo)。

根據(jù)現(xiàn)有的滲流理論和“微電容模型”,在絕緣材料中填充一定量的導(dǎo)電填料,材料內(nèi)部會(huì)形成無數(shù)個(gè)“微小電容”,介電常數(shù)和交流電導(dǎo)率會(huì)發(fā)生急劇上升的現(xiàn)象,即臨近滲流閾值。所以,可以選擇合適的導(dǎo)電填料填充基體,運(yùn)用先進(jìn)的復(fù)合工藝將不同性質(zhì)的材料進(jìn)行組合優(yōu)化,獲得優(yōu)異介電性能的復(fù)合材料[14-15]。目前,研究人員在選取導(dǎo)電填料時(shí),主要集中在金屬微粒、碳納米粒子或其他導(dǎo)電材料上,這些傳統(tǒng)的介電材料,雖然能夠使得復(fù)合材料的介電性能顯著增加,但也存在機(jī)械性能差和制備工藝復(fù)雜的問題。所以,大多研究者在選擇填料、改進(jìn)工藝和提高經(jīng)濟(jì)效益方面做出努力。PVDF是具有較高介電常數(shù)的含氟聚合物之一,具有耐磨性和柔韌性優(yōu)異、熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和鐵電性能佳等顯著優(yōu)點(diǎn)。PVDF不僅本身的介電常數(shù)相對(duì)較高,并且分子中偏氟乙烯(VDF)能夠提供有利于電場(chǎng)極化的偶極矩,在電場(chǎng)作用下發(fā)生理想極化,有助于提高復(fù)合材料的介電常數(shù)[16-19]。其次,PVDF是一類多晶型聚合物,在外電場(chǎng)作用下,不同晶相之間以及晶相與非晶相之間會(huì)發(fā)生界面極化,有利于介電性能的提高。CNTs作為常用導(dǎo)電填料之一,具有較大的長(zhǎng)徑比,少量填充就可以顯著提高復(fù)合材料的介電常數(shù),但隨著填充量的增加,CNTs在復(fù)合材料內(nèi)部易產(chǎn)生團(tuán)聚,大幅度地降低材料的介電性能,因此,將其作為主要填料使用有一定的局限性[20]。金屬顆粒是另一類常用的導(dǎo)電填料,其在聚合物基體中有著較好的分散性,但需要較高的填充量才能獲得高的介電常數(shù)。針對(duì)這一問題,本文選用PVDF作為復(fù)合材料的基體,以CNTs和Ni顆粒作為填料,期望結(jié)合兩者各自的“填充”優(yōu)勢(shì),并依據(jù)滲流理論和“微電容模型”設(shè)計(jì)復(fù)合材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)以提高其介電性能,最終獲得PVDF基高介電性能復(fù)合材料 [21-22]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PVDF(FR903,熔體指數(shù)為2.0 g/10 min)購(gòu)自上海三愛富新材料科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;CNTs和Ni購(gòu)自上海泰坦科技股份有限公司。Ni粉粒徑約為50～100 nm,CNTs直徑約為20～30 nm,長(zhǎng)度約60～100 nm。

1.2 樣品的制備及表征

采用溶液法制備PVDF/CNTs/Ni系列復(fù)合材料,詳細(xì)步驟如下：首先,稱取一定量PVDF粉末、CNTs和Ni粉,分別加入DMF溶劑中,進(jìn)行超聲和攪拌分散,分別得到均勻的PVDF溶液、CNTs懸濁液和Ni粉懸濁液。然后,將PVDF溶液和CNTs懸濁液混合,攪拌和超聲分散,得到PVDF/CNTs懸濁液,再加入Ni粉懸濁液,攪拌和超聲分散獲得均勻的PVDF/CNTs/Ni懸濁液。最后,將分散均勻的PVDF/CNTs/Ni懸濁液澆鑄在培養(yǎng)皿中,置于70℃烘箱中干燥24 h,去除溶劑后得到PVDF/CNTs/Ni復(fù)合材料,記為PCN系列樣品。PCN系列樣品組成成分詳見表1。

熱壓法制備表征樣品,詳細(xì)步驟如下：使用粉末壓片機(jī),在10 MPa、182℃下保持10 min,制得直徑為12 mm、厚度為1 mm的圓片,在圓片兩面均勻的涂上導(dǎo)電銀漿,形成銀電極,用于測(cè)試介電性能和交流電導(dǎo)率等。

表1 PCN系列樣品組成成分Tab.1 Compositions of the PCN composites

采用寬頻介電阻抗譜儀(德國(guó)Novocontrol,Concept 80)對(duì)樣品的介電性能進(jìn)行測(cè)試;使用X射線衍射儀(XRD,德國(guó)Bruker,D8-Advance)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;使用熱導(dǎo)率儀(加拿大C-therm,TCI)對(duì)樣品進(jìn)行導(dǎo)熱性能測(cè)試,每組樣品測(cè)試5個(gè)平行樣,最終數(shù)據(jù)取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的晶相分析

圖1所示為純PVDF和PCN系列復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖1可以觀察到,PVDF在2θ=18.10°、18.64°和 20.09°出現(xiàn)特征峰,其中位于18.10°和18.64°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)PVDF中α相的100和020晶面,位于20.09°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是PVDF中β相的110和200晶面;PCN系列復(fù)合材料分別在 2θ=18.20°、18.75°和 20.31°處出現(xiàn)特征峰,位于18.20°和18.75°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是PVDF中α相的100和020晶面,位于20.31°的衍射峰對(duì)應(yīng)的是PVDF中β相的110和200晶面[23-25]。從圖1中還可以觀察到,與純PVDF相比,PCN系列復(fù)合材料的β相所在的特征峰強(qiáng)度和峰面積相對(duì)于α相而言均有明顯的增長(zhǎng),這可能是填料CNTs和Ni的成核作用使聚合物基體中的α相晶型向β相晶型轉(zhuǎn)變,β相晶型含量增加的緣故。β相晶型具有優(yōu)異的壓電性能,能夠在電場(chǎng)下產(chǎn)生良好的極化效應(yīng),這有利于提高復(fù)合材料的介電常數(shù)[26]。

圖1 PVDF和PCN系列復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.1 XRDpatternsof pure PVDFand PCN composites

2.2 復(fù)合材料的介電性能分析

圖2 所示為室溫下純PVDF和PCN系列復(fù)合材料的介電常數(shù)和頻率之間的關(guān)系圖。由圖2可見,PCN系列復(fù)合材料的介電常數(shù)在室溫下隨著頻率的降低而增加。PCN 0與PCN 1介電常數(shù)相較于純PVDF均有所提高,PCN 1在102Hz時(shí)達(dá)到17.4。此時(shí)導(dǎo)電填料CNTs和Ni的含量還較低,在基體中分散均勻,復(fù)合材料此時(shí)內(nèi)部形成部分“微小電容”結(jié)構(gòu)(見圖3),導(dǎo)致介電常數(shù)明顯增加。同時(shí),兩種維度的導(dǎo)電填料(一維和零維)在結(jié)構(gòu)上可能也會(huì)有協(xié)同作用[27]。隨著填料含量的增加,PCN系列復(fù)合材料的介電常數(shù)繼續(xù)穩(wěn)定增長(zhǎng),在102Hz時(shí),PCN 2、PCN 3和PCN 4的介電常數(shù)分別達(dá)到27.9、30.9和38.9,并保持一定的頻率穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)镻CN 1的填料含量較少,填料之間存在較大的縫隙,繼續(xù)增加Ni粉含量可以逐步填補(bǔ)這些縫隙,從而縮短了導(dǎo)電填料之間的距離,增加了電荷存儲(chǔ)空間,提高了介電常數(shù)。從圖2可以觀察到,PCN 5的介電常數(shù)在102Hz時(shí)達(dá)到46.2,這也是由于導(dǎo)電填料含量增加使得其相互間距離迅速縮短,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨之增加。

圖2 PVDF和PCN系列復(fù)合材料的介電常數(shù)和頻率關(guān)系Fig.2 Frequency dependence of dielectric constant for pure PVDFand PCN composites at room temperature

圖3 PCN系列復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structurediagram of PCN composites

圖4 為純PVDF、PCN系列復(fù)合材料介電損耗與頻率之間的關(guān)系圖。由圖可見,在102～107Hz范圍內(nèi),PCN 0、PCN 1和PCN 2介電損耗的變化趨勢(shì)與純PVDF相似,在102Hz時(shí)介電損耗皆低于0.12。PCN 3和PCN 4的介電損耗隨著頻率的減小而增大,在102Hz時(shí)上升至5.9,這說明材料內(nèi)部可能存在填料的局部團(tuán)聚導(dǎo)致漏電流的產(chǎn)生,從而導(dǎo)致電導(dǎo)損耗增加。此外,PCN 5介電損耗增長(zhǎng)迅速,在102Hz時(shí)達(dá)到74.5,這表明材料內(nèi)部出現(xiàn)了一定的導(dǎo)電通路,電導(dǎo)損耗急劇增加[28]。

圖4 PVDF和PCN系列復(fù)合材料的介電損耗和頻率關(guān)系Fig.4 Frequency dependence of dielectric loss for pure PVDF and PCN composites at room temperature

2.3 復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率分析

圖5 為室溫下純PVDF和PCN系列復(fù)合材料的電導(dǎo)率和頻率間的關(guān)系圖。圖5表明,在102～107Hz之間,隨著頻率的減小,PCN系列復(fù)合材料的電導(dǎo)率整體上呈下降趨勢(shì)。由圖5可見,在102Hz時(shí),PCN 0、PCN 1和PCN 2復(fù)合材料的電導(dǎo)率都在10-10S/cm以下,說明材料保持著良好的絕緣性能。隨著導(dǎo)電填料含量的增加,PCN 3的電導(dǎo)率緩慢上升至10-8S/cm左右,PCN 4的電導(dǎo)率增加至10-6～10-7S/cm,而PCN 5的電導(dǎo)率已超過10-6S/cm,這是由于導(dǎo)電填料含量增加后載流子濃度越來越大,減小了電荷間跳躍的間隙,從而復(fù)合材料電導(dǎo)率得以顯著增加[29]。此外,在102～107Hz范圍內(nèi),較低的填料含量時(shí),PCN系列復(fù)合材料的電導(dǎo)率和純PVDF電導(dǎo)率整體變化趨勢(shì)一致,表明材料內(nèi)部導(dǎo)電載流子作用相對(duì)電場(chǎng)極化作用較小。

圖5 PVDF和PCN系列復(fù)合材料的交流電導(dǎo)率和頻率關(guān)系Fig.5 Frequency dependence of AC conductivity for pure PVDFand PCN composites at room temperature

2.4 復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分析

圖6 為純PVDF和PCN系列復(fù)合材料的熱導(dǎo)率變化圖。如圖6所示,隨著填料填充量的增加,PCN系列復(fù)合材料熱導(dǎo)率整體呈上升趨勢(shì)。從圖中可以看出,純PVDF的熱導(dǎo)率為0.367 W/(m·K),PCN 0的熱導(dǎo)率為0.369 W/(m·K),相對(duì)于PVDF無明顯增加。隨著填料含量的繼續(xù)增加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率迅速上升,PCN 1、PCN 2、PCN 3和PCN 4的熱導(dǎo)率分別為 0.513、0.672、0.756和 0.801 W/(m·K)。PCN 5的熱導(dǎo)率更是達(dá)到0.908 W/(m·K),是純PVDF的2～3倍。CNTs和Ni的加入形成了材料內(nèi)部的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈,提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[30-31]。結(jié)合圖2、4可知,在介電常數(shù)增長(zhǎng)的同時(shí),介電損耗也有一定的增加。眾所周知,電路中的材料在電場(chǎng)的影響下會(huì)產(chǎn)生熱損耗,引起材料內(nèi)部升溫,進(jìn)而損傷或降低材料的電活性,而提升材料的導(dǎo)熱性能,則能夠加快熱量消散,避免和減小材料電活性的損傷[32-33]。

圖6 PVDF和PCN系列復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of pure PVDF and PCN composites

3 結(jié) 論

通過溶液共混-熱壓法制備了PCN系列復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能,得出如下結(jié)論：

(1)通過XRD分析可知CNTs和Ni的填充有利于提高PVDF中β相晶型的含量。

(2)對(duì)PVDF/CNTs/Ni系列樣品的介電性能測(cè)試表明,復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著填料的增加而增加,在102Hz時(shí)PCN 5的介電常數(shù)可達(dá)到46.2,但介電損耗也較大,為74.5。復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗均受頻率影響,在102～107Hz內(nèi)隨著頻率減小而增大。

(3)熱導(dǎo)率測(cè)試表明,CNTs和Ni的加入可提升復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,且復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨著填料含量的增加而不斷上升,PCN 5的熱導(dǎo)率可達(dá)到0.908 W/(m·K)。