二維材料WTe2用于氣體傳感器的性能研究*

艾雯 胡小會(huì)2)? 潘林2) 陳長(zhǎng)春2) 王一峰 2) 沈曉冬2)

1) (南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

2) (南京工業(yè)大學(xué)，江蘇省先進(jìn)無(wú)機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 211816)

二維過渡金屬硫族化合物由于具有大的比表面積、高的載流子遷移率以及快速響應(yīng)等特性, 在高性能氣體傳感器應(yīng)用方面具有顯著優(yōu)勢(shì).本文通過密度泛函理論計(jì)算, 研究了 CO, CO2, NH3, NO, NO2 氣體分子在單層WTe2表面的吸附構(gòu)型、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移、電學(xué)及磁學(xué)特性.結(jié)果表明, N基氣體分子的吸附能小于C基氣體分子的吸附能, 說明WTe2對(duì)N基氣體分子的吸附更敏感.電荷分析結(jié)果表明, NH3氣體分子吸附在WTe2表面時(shí)表現(xiàn)為給電子體, 而其他四種氣體分子都表現(xiàn)為得電子體.能帶結(jié)構(gòu)方面, 與CO, CO2,NH3氣體分子相比, 磁性氣體分子NO和NO2的吸附在費(fèi)米能級(jí)附近引入了雜質(zhì)能帶, 雜質(zhì)能帶主要來(lái)源于O原子和 N原子的p軌道.此外, NO和 NO2氣體分子分別誘導(dǎo)了0.99 μB和 0.80 μB的磁矩.本文的研究結(jié)果為實(shí)驗(yàn)上制備基于WTe2的超靈敏氣體傳感器提供理論指導(dǎo).

1 引 言

檢測(cè)污染環(huán)境的氣體分子, 對(duì)環(huán)境污染監(jiān)測(cè)、農(nóng)業(yè)和公共衛(wèi)生具有重要意義[1], 這促使科學(xué)家們開發(fā)具有高靈敏度、快速響應(yīng)、高選擇性、高可靠性、快速回收等優(yōu)點(diǎn)的新型納米材料.二維層狀納米材料由于大的比表面積[2?8]、高的載流子遷移率[9?12]和低功耗, 是構(gòu)建納米尺度傳感器的理想材料[13].自石墨烯發(fā)現(xiàn)以來(lái)[14], 基于石墨烯的氣體傳感器得到了廣泛的研究[15,16], 但石墨烯固有的零帶隙特性限制了氣體傳感器的響應(yīng)靈敏度.過渡金屬硫族化合物 (transition metal dichalcogenides,TMDs)由于具有適中的帶隙和較高的載流子遷移率, 是制備超靈敏氣體傳感器的理想半導(dǎo)體材料[17?19].例如, MoS2具有高比表面積、優(yōu)異的選擇性、快速響應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn)[20?24], 是一種靈敏度和選擇性更高的氣敏材料.實(shí)驗(yàn)研究表明, 單層和多層MoS2納米片對(duì)環(huán)境氣體分子非常敏感, 特別是對(duì) NO, NO2和 NH3氣體分子[25?27].

WTe2有著與MoS2相似的電學(xué)特性, 具有相當(dāng)高的載流子遷移率, 能夠提供較好的響應(yīng)速度,具有良好的傳感性能, 這促使我們進(jìn)一步探索WTe2材料在超靈敏氣體傳感器方面的應(yīng)用.最近研究報(bào)道通過溶液相的快速化學(xué)轉(zhuǎn)化方法成功制備出單層或多層WTe2薄膜[28], 該合成技術(shù)可以精確控制薄膜原子層數(shù), 這使得大規(guī)模合成單層WTe2成為可能.迄今為止, 關(guān)于 WTe2的氣體傳感器的研究還未有報(bào)道.因此, 本文通過密度泛函理論 (density functional theory, DFT) 計(jì)算, 研究了 CO, CO2, NH3, NO, NO2氣 體 分 子 在 單 層WTe2上的吸附性能.首先考慮了氣體分子吸附在WTe2表面可能的吸附位點(diǎn), 通過比較吸附能確定其最佳的吸附構(gòu)型.然后進(jìn)行了差分電荷密度計(jì)算, 從電荷轉(zhuǎn)移的角度解釋了氣體分子吸附在WTe2表面的吸附機(jī)理.最后研究了氣體吸附對(duì)單層WTe2電學(xué)性能和磁學(xué)性能的影響.研究結(jié)果表明, WTe2在超靈敏氣體傳感器方面具有廣闊的應(yīng)用前景.

2 計(jì)算方法

本文使用基于DFT的計(jì)算軟件包VASP(vienna ab initio simulation package)[29,30]進(jìn)行計(jì)算.利用投影綴加波 (projector augmented-wave potentials,PAW)方法描述電子與離子的相互作用[31,32].采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)的廣義梯度近似函數(shù) (generalized gradient approximation, GGA)來(lái)描述電子交換關(guān)聯(lián)能[33].選取 Grimme[34]和Bu?ko等[35]提出的DFT-D2方法來(lái)修正氣體分子與WTe2單分子層之間的范德瓦爾斯相互作用力.真空層取15 ?, 來(lái)避免周期性邊界結(jié)構(gòu)中層與層之間的相互作用.為了避免相鄰氣體分子之間的相互作用, 計(jì)算模型選取 4 × 4 的單層 WTe2超胞,確保相鄰氣體分子之間的距離大于12 ?[20,36].平面波的截?cái)嗄茉O(shè)定為 500 eV, 選取 9 × 9 × 1 的k點(diǎn)網(wǎng)格矢進(jìn)行幾何優(yōu)化和自洽計(jì)算.當(dāng)作用在所有原子上的力小于0.01 eV/?時(shí), 認(rèn)為迭代收斂,計(jì)算成功.采用Bader分析計(jì)算單層WTe2與吸附氣體分子之間的電荷轉(zhuǎn)移[37].其中, 對(duì)磁性分子NO和NO2的吸附計(jì)算均考慮了自旋極化.

3 結(jié)果與討論

圖1 (a) 四個(gè)不同的吸附位點(diǎn)示意圖; (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) NO 和 (f) NO2 吸附在單層 WTe2 表面最穩(wěn)定構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖; 吸附距離 d 的定義如 (b) 所示Fig.1.(a) Schematic diagram of four different adsorption sites; the top view and side view of the most favorable configurations of monolayer WTe2 with (b) CO, (c) CO2, (d) NH3, (e) NO, and (f) NO2 adsorption; the definition of adsorption distance d is shown in (b).

首先, 為了確保計(jì)算結(jié)果的正確性, 計(jì)算單層WTe2的晶格常數(shù), 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的單層WTe2晶格常數(shù)為 3.55 ?, 這與以前的研究結(jié)果一致[38?41].對(duì)于每個(gè)吸附的氣體分子, 考慮了四個(gè)不同的吸附位點(diǎn)來(lái)獲得最穩(wěn)定的吸附模型(如圖1(a)所示):1)H 位點(diǎn):六邊形中心的上方; 2) Tw 位點(diǎn):W 原子的上方; 3) Tt 位點(diǎn):Te 原子的上方; 4) B 位點(diǎn):W 和Te 原子鍵之間的上方.CO, CO2, NH3,NO 和 NO2氣體分子吸附在WTe2表面的最穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示.從圖中可以看出, 對(duì)于 CO, CO2, NH3和NO2分子, 最穩(wěn)定的吸附位置均位于H位點(diǎn).對(duì)于CO氣體分子在WTe2表面的吸附, CO的分子鍵傾斜于WTe2表面, 其中C原子靠近WTe2表面并且位于六元環(huán)的中心位置, 吸附距離為3.13 ?.當(dāng) CO2吸附在 WTe2表面時(shí), C 原子位于六元環(huán)的中心位置, 兩個(gè)碳氧鍵幾乎平行于WTe2表面, 其中一個(gè)O原子靠近WTe2表面, 吸附距離為3.22 ?.由于這兩種碳基氣體分子具有惰性化學(xué)活性, 并且吸附距離大于 3 ?, 因此, 碳基氣體分子與WTe2表面的作用力屬于弱范德華相互作用力.對(duì)于NH3氣體分子在WTe2表面的吸附, N原子靠近WTe2表面并且位于六元環(huán)的中心, 三個(gè)H原子分別指向六元環(huán)中相鄰近的W原子, 吸附距離為 2.79 ?.同時(shí), NO2吸附在 WTe2表面后,兩個(gè)O原子相比于N原子更靠近WTe2表面, 其中一個(gè)O原子位于Te原子的正上方, 而N原子位于六元環(huán)的中心位置, 吸附距離為2.76 ?.然而,NO氣體分子在WTe2表面的吸附位于W和Te原子鍵之間的上方(B位點(diǎn)), NO的分子鍵傾斜于WTe2表面, 其中N原子靠近WTe2表面, 吸附距離為 2.66 ?.計(jì)算結(jié)果表明, N基氣體分子的吸附距離明顯小于CO和CO2氣體分子的吸附距離,所有氣體分子在WTe2表面的吸附均表現(xiàn)為物理吸附.

我們進(jìn)行了吸附能的計(jì)算, 來(lái)預(yù)測(cè)不同氣體分子在WTe2表面的吸附強(qiáng)度.吸附能定義為

其中Etotal是分子吸附在WTe2表面體系的總能量,EWTe2為單層WTe2的能量,Egas為氣體分子的能量.根據(jù)這一定義,Ea為負(fù)值時(shí)表明吸附過程為放熱反應(yīng), 其中Ea的絕對(duì)數(shù)值越大表明吸附強(qiáng)度越強(qiáng).計(jì)算結(jié)果如圖2所示, CO氣體分子吸附在WTe2表面的吸附強(qiáng)度最低, 其吸附能的大小為–0.117 eV, 而 NO2氣體分子吸附在 WTe2表面的吸附強(qiáng)度最高 (–0.366 eV).CO2, NO 和 NH3氣體分子吸附在WTe2表面的吸附能大小分別為–0.175, –0.238, –0.225 eV.結(jié)果表明, N 基氣體分子在WTe2表面的吸附能明顯小于CO和CO2在WTe2表面的吸附能, 這與圖2中的吸附距離有著很好的關(guān)聯(lián)性, 一般來(lái)說, 氣體分子在WTe2表面的吸附距離越小, 其對(duì)應(yīng)的吸附能也越小.這說明WTe2對(duì)N基氣體分子的吸附更為敏感, 與基于二硫化鉬和石墨烯的氣敏傳感器的研究結(jié)果相似[36,42].同時(shí), 與以往石墨烯的研究結(jié)果相比(CO,NH3, NO和NO2氣體分子在石墨烯表面的吸附能分別為 0.014, 0.031, 0.029, 0.067 eV)[42], WTe2表面氣體分子的吸附能絕對(duì)值遠(yuǎn)大于石墨烯表面氣體分子的吸附能, 這表明WTe2的氣體吸附性能明顯優(yōu)于石墨烯.

圖2 CO, CO2, NH3, NO, NO2 氣體分子與單層 WTe2 之間的吸附距離和吸附能Fig.2.Adsorption distance and adsorption energy for CO,CO2, NH3, NO, and NO2 on WTe2 monolayer.

為了深入了解電荷密度的重新分布, 以及吸附氣體分子與WTe2之間的相互作用, 計(jì)算了差分電荷密度(如圖3所示), 差分電荷密度定義為

其中ρgas/WTe2,ρgas和ρWTe2分別代表氣體分子吸附在WTe2表面體系、孤立的氣體分子和本征單層WTe2的電荷密度.同時(shí)采用Bader分析方法計(jì)算了 CO, CO2, NH3, NO, NO2氣體分子與 WTe2之間的電荷轉(zhuǎn)移量, 進(jìn)一步評(píng)估WTe2表面吸附氣體分子后的電荷轉(zhuǎn)移.計(jì)算結(jié)果表明(如圖3(a)和圖3(b)所示), 當(dāng)CO和CO2吸附在WTe2表面時(shí),從WTe2轉(zhuǎn)移到CO和CO2氣體分子上的電荷量較小 (分別為 0.027e和 0.036e), 這說明 WTe2與C基氣體分子之間的相互作用較弱.然而, 對(duì)于N基氣體分子在WTe2表面的吸附, 可以觀察到NH3, NO和NO2氣體分子和WTe2之間的電荷轉(zhuǎn)移量明顯增加 (分別為 0.013e, 0.107e和 0.376e,如圖3(c)—圖3(e)所示), 這表明N基氣體分子與WTe2之間的相互作用較強(qiáng), 其中NO2氣體分子吸附在WTe2表面后的電荷轉(zhuǎn)移量最高.圖3所示的電荷轉(zhuǎn)移量與圖2所示的吸附能(吸附強(qiáng)度)顯示出明顯的關(guān)聯(lián)性, 即電荷轉(zhuǎn)移量越大, 相應(yīng)的吸附體系的吸附強(qiáng)度越強(qiáng) (吸附能越小), 這與MoS2氣體傳感器的研究結(jié)果相似[36].因此, 從電荷轉(zhuǎn)移的角度, 可以進(jìn)一步理解氣體分子吸附在單層WTe2表面的作用機(jī)理.

圖3 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO 和 (e) NO2 氣體分子與單層 WTe2 之間的差分電荷密度.等值面取 6.0 × 10–4 e/?3, 電子積累(損耗)分別用黃色(藍(lán)色)表示, 同時(shí)標(biāo)注了電荷轉(zhuǎn)移的方向(用箭頭表示)和電荷轉(zhuǎn)移量Fig.3.The charge difference between WTe2 monolayer and gas molecules for (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO and (e) NO2.The isosurface is taken as 6.0 × 10–4 e/?3.The electron accumulation (depletion) is indicated by yellow (blue) color.The direction (indicated by an arrow) and value of the charge transfer are shown.

圖4 (a) 本征 WTe2 的能帶結(jié)構(gòu)圖; (b) CO, (c) CO2 和 (d) NH3 吸附在單層 WTe2 表面的能帶結(jié)構(gòu)圖; (e), (f) NO 和 (g), (h)NO2吸附在單層WTe2表面的能帶結(jié)構(gòu)圖.其中藍(lán)線和紅線分別表示自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu), 橄欖色的點(diǎn)線表示吸附氣體分子的投影能帶結(jié)構(gòu)Fig.4.(a) The band structure of pristine WTe2; band structure of (b) CO, (c) CO2 and (d) NH3 adsorbed on WTe2 monolayer;band structure of (e), (f) NO and (g), (h) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer, the blue and red lines represent the band structure of spin-up and spin-down, respectively.The olive dots represent the projected band structure of the adsorbed gas molecules.

此外, 從圖3中可以進(jìn)一步看出, 對(duì)于大多數(shù)氣體分子 (CO, CO2, NO, NO2)在 WTe2表面的吸附, 電荷均從WTe2表面轉(zhuǎn)移到氣體分子上, 表現(xiàn)為得電子體, 而NH3氣體分子吸附后, 電荷從NH3氣體分子轉(zhuǎn)移到WTe2表面, 表現(xiàn)為給電子體.這種現(xiàn)象類似于氣體分子吸附在石墨烯和MoS2表面的情況[36,42].對(duì)于 n 型 WTe2來(lái)說, 導(dǎo)帶中已經(jīng)存在一些電子.當(dāng) CO, CO2, NO, NO2氣體分子吸附在WTe2表面, 電子從WTe2轉(zhuǎn)移到氣體分子上, 會(huì)導(dǎo)致WTe2的電阻增大, 因而電流減小.綜上, 氣體分子吸附在WTe2表面后的電荷轉(zhuǎn)移引起WTe2體系電阻的變化, 同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移量反映出WTe2對(duì)不同氣體分子的吸附性能, 這進(jìn)一步解釋了WTe2吸附N基氣體分子具有較低的吸附能.

接下來(lái)研究氣體吸附對(duì)單層WTe2電學(xué)性能的影響.首先計(jì)算本征單層WTe2的能帶結(jié)構(gòu), 其帶隙為1.05 eV, 這與以往的研究結(jié)果一致[38?41].能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果如圖4所示.當(dāng)CO和CO2氣體分子吸附在WTe2表面時(shí), WTe2的價(jià)帶和導(dǎo)帶沒有明顯的變化(如圖4(a)—圖4 (c)所示), 表明CO和CO2氣體分子與WTe2之間的相互作用較弱, 這與它們高的吸附能(低的吸附強(qiáng)度)相對(duì)應(yīng).并且由圖5(a)和圖5(b)的分態(tài)密度可知, 能帶結(jié)構(gòu)圖中的雜質(zhì)能帶主要由O原子和C原子的p軌道組成.而當(dāng)NH3氣體分子吸附在WTe2表面后, 從圖4(d)可知, 在費(fèi)米能級(jí)下方的–3 和–8 eV處形成了雜質(zhì)能帶, 結(jié)合分態(tài)密度圖(圖5(c))可知, 這些雜質(zhì)能帶主要由N原子的p軌道所貢獻(xiàn).雖然 CO, CO2和 NH3這三種氣體分子吸附在WTe2表面后, 在能帶結(jié)構(gòu)中引入了雜質(zhì)能帶,但未改變費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu), 帶隙仍為1.05 eV, 這表明 CO, CO2和 NH3氣體分子在 WTe2表面的吸附?jīng)]有影響WTe2的電子結(jié)構(gòu).

圖5 (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO 和 (e) NO2 分別吸附在單層 WTe2 上的分態(tài)密度圖; (f) NO 和 (g) NO2 吸附在 WTe2 表面的自旋密度分布圖Fig.5.The density state of (a) CO, (b) CO2, (c) NH3, (d) NO and (e) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer, respectively.The spin density distribution of (f) NO and (g) NO2 adsorbed on WTe2 monolayer.

另一方面, 當(dāng)磁性氣體分子NO和NO2吸附在WTe2表面后, 我們?cè)谫M(fèi)米能級(jí)附近觀察到一些雜質(zhì)能帶(如圖4(e)和圖4(f)所示), 表明WTe2與NO和NO2氣體分子之間的相互作用較強(qiáng).具體來(lái)說, NO氣體分子在WTe2表面吸附后, 在費(fèi)米能級(jí)附近的–0.15 和0.15 eV處引入兩條自旋向上的雜質(zhì)能帶, 并且在0.54 eV處引入一條自旋向下的雜質(zhì)能帶(見圖4(e)和4(f)).從圖5(d)的分態(tài)密度圖可知, 這些新增的雜質(zhì)能帶主要來(lái)源于N原子的p軌道和O原子的p軌道.NO2氣體分子的吸附在費(fèi)米能級(jí)上方的0.08 eV處引入一條自旋向下的雜質(zhì)能帶(圖4(h)), 這主要是由N原子和O原子的p軌道貢獻(xiàn)的(圖5(e)).同時(shí), NO2氣體分子在WTe2表面吸附后, 能帶結(jié)構(gòu)中的費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶頂移動(dòng), 表明形成了空穴摻雜, 如圖4(g)和4(f)所示.此外, NO 和 NO2氣體分子在WTe2表面吸附可以分別誘導(dǎo) 0.99μB和 0.80μB的磁矩, 并且從自旋密度分布圖可以看出(圖5(f)和5(g)), 自旋極化電子主要位于NO和NO2氣體分子上.綜上, 磁性氣體分子NO和NO2吸附在WTe2表面后, 在費(fèi)米能級(jí)附近引入了雜質(zhì)能帶,并且NO和NO2氣體分子的吸附使體系具有了磁矩.

4 結(jié) 論

通過DFT計(jì)算, 研究了不同氣體分子(CO, CO2,NH3, NO, NO2)吸附在單層 WTe2表面的吸附模型、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移以及電子結(jié)構(gòu).研究結(jié)果表明, 所有的氣體分子在WTe2表面的吸附均表現(xiàn)為物理吸附, CO和CO2吸附在WTe2表面的吸附能大于NH3, NO和NO2吸附在WTe2表面的吸附能, 說明WTe2對(duì)N基氣體分子的檢測(cè)更加敏感.差分電荷密度結(jié)果表明, CO, CO2, NO,NO2氣體分子吸附在 WTe2表面時(shí), 電荷從WTe2轉(zhuǎn)移到氣體分子上, 表現(xiàn)為得電子體.NH3吸附在WTe2表面時(shí), 電荷從氣體分子轉(zhuǎn)移到WTe2表面, 表現(xiàn)為給電子體.電子結(jié)構(gòu)方面,與本征 WTe2相比, CO, CO2和 NH3氣體分子吸附在WTe2表面時(shí), WTe2費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶和導(dǎo)帶沒有明顯的變化.磁性氣體分子NO和NO2吸附在WTe2表面時(shí), 在費(fèi)米能級(jí)附近引入了雜質(zhì)能帶, 雜質(zhì)能帶主要是由N原子和O原子的p軌道貢獻(xiàn)的.此外, NO和NO2氣體分子吸附在 WTe2表面時(shí), 分別產(chǎn)生了 0.99μB和 0.80μB的磁矩, 自旋極化電子主要局域在 NO和NO2氣體分子上.本文不僅有助于進(jìn)一步理解氣體分子吸附在單層WTe2表面的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理, 而且表明WTe2可以作為一種優(yōu)越的氣體傳感材料,為實(shí)驗(yàn)上制備基于WTe2的高靈敏氣體傳感器提供了理論指導(dǎo).

感謝南京工業(yè)大學(xué)高性能計(jì)算中心的計(jì)算支持.