保溫時(shí)間對碳化硼燒結(jié)致密化的影響

周梓良

摘?要：采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了相對密度高達(dá)99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保溫時(shí)間對碳化硼陶瓷致密化的影響。對樣品進(jìn)行了密度測試、X射線衍射（XRD）分析和掃描電子顯微鏡（SEM）測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)延長保溫時(shí)間有利于排出樣品中的孔隙和部分區(qū)域的優(yōu)先致密，但是不會影響碳化硼的物相組成。

關(guān)鍵詞：保溫時(shí)間;碳化硼;致密度;放電等離子燒結(jié)

1 緒論

碳化硼（B4C）具有高熔點(diǎn)、高硬度、低密度、優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的中子吸收性能，廣泛應(yīng)用于裝甲材料、耐火材料和防輻射材料等領(lǐng)域。[1，2]但是，由于碳化硼分子內(nèi)具有強(qiáng)的共價(jià)鍵，導(dǎo)致其本身自擴(kuò)散系數(shù)較低，極難燒結(jié)致密。放電等離子燒結(jié)（SPS）技術(shù)能夠在加熱的過程中給樣品粉末施加一定的壓力，極大地促進(jìn)了陶瓷粉末的致密度，是進(jìn)行碳化硼陶瓷致密化的首選。燒結(jié)溫度、施加壓力、升溫速率和保溫時(shí)間是放電等離子燒結(jié)的四個(gè)重要工藝參數(shù)。大多數(shù)研究者將目光集中在燒結(jié)溫度和施加壓力對碳化硼陶瓷致密度的積極影響，而忽視了保溫時(shí)間的作用。本文中，將采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)進(jìn)行碳化硼粉末的致密化工作，研究保溫時(shí)間對碳化硼陶瓷致密化的影響。

2 實(shí)驗(yàn)過程

采用上海超威納米科技有限公司提供的碳化硼粉作為原料。首先，將碳化硼粉與氧化鋯磨球以1：6的質(zhì)量比放入尼龍球磨罐中，利用球磨機(jī)（QM-3SP2型，南京大學(xué)儀器廠）對碳化硼粉進(jìn)行預(yù)處理，以提高碳化硼顆粒尺寸的均勻性，從而提高樣品的燒結(jié)性能。然后，利用LABOX-325型放電等離子燒結(jié)爐在100℃/min的升溫速率、60MPa的施加壓力和1800℃的燒結(jié)溫度下對碳化硼陶瓷分別保溫0.5、2、4、6和8min。最后，對得到的碳化硼陶瓷進(jìn)行拋磨處理，以便后期的分析測試。采用HTY-120E型固體密度測試儀測定各樣品的密度，并以此計(jì)算樣品的響度密度。采用DX-2700型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析。利用SU8200型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了樣品的表面形貌。詳細(xì)結(jié)果如下。

3 結(jié)果與討論

3.1 保溫時(shí)間對碳化硼陶瓷物相組成的影響

不同保溫時(shí)間下碳化硼陶瓷樣品的XRD圖譜如圖1所示。在原料的XRD譜中可以明顯地觀察到碳化硼、氧化硼和氧化鋯三種物質(zhì)的衍射峰，其中碳化硼可能是碳化硼在球磨過程中被氧化而產(chǎn)生的，而氧化鋯則可能是從氧化鋯磨球中脫落出來的。但是，在碳化硼陶瓷的XRD圖譜中觀察到了碳化硼和硼化鋯相以及微量的單質(zhì)硼的衍射峰，沒有觀察到氧化鋯和氧化硼?？赡馨l(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：[3，4]

2.5B4C + 3ZrO23ZrB2 + 2B2O3 + 2.5C（1）

2B2O3 + 7CB4C + 6CO（g）（2）

根據(jù)Subramanian等人[4]的研究結(jié)果，在1000oC左右，氧化鋯與碳化硼開始發(fā)生反應(yīng)生成硼化鋯和單質(zhì)碳。因此，燒結(jié)后的樣品中檢測不到氧化鋯相。另一方面，當(dāng)溫度達(dá)到1540oC時(shí)，樣品中的單質(zhì)碳和氧化硼開始反應(yīng)生成碳化硼，而樣品中由于單質(zhì)碳含量不足而導(dǎo)致氧化硼過剩。繼續(xù)升高溫度，氧化硼開始分解。因此，當(dāng)放電等離子燒結(jié)溫度為1800oC時(shí)，樣品中殘余的氧化硼完全分解，在樣品的XRD圖譜中也沒發(fā)現(xiàn)氧化硼相。仔細(xì)對比各樣品的XRD譜，各樣品的衍射峰無明顯區(qū)別，這說明在放電等離子燒結(jié)過程中樣品的保溫時(shí)間并不會對樣品的物相組成產(chǎn)生影響。

3.2 保溫時(shí)間對碳化硼陶瓷相對密度的影響

由于原料在球磨過程中混入了氧化鋯，需要重新確定碳化硼陶瓷的理論密度后才能計(jì)算其相對密度。純碳化硼陶瓷的理論密度為2.52g/cm3。但是在本文中，氧化鋯的引入會導(dǎo)致燒結(jié)后樣品的密度增加。稱量碳化鋯磨球在球磨前后的質(zhì)量變化，有1.531g氧化鋯從氧化鋯磨球上脫落進(jìn)入到25g碳化硼原料中，因此本工作中氧化鋯的摻雜量大約是5.77wt%。根據(jù)Subramanian等[4]的研究結(jié)果，摻雜5.77wt%氧化鋯的碳化硼陶瓷的理論密度為2.606g/cm3，相應(yīng)的各樣品相對密度值如下表1所示。

圖1為碳化硼陶瓷的相對密度隨著保溫時(shí)間的變化情況。由表1可知，在1800 oC下，保溫時(shí)間為0.5-8 min的樣品的相對密度分別為98.69%、99.12%、99.39%、99.54%和99.65%，最大相對密度和最小相對密度相差僅0.96%，而碳化硼陶瓷樣品的相對密度隨著保溫時(shí)間的增加而增加。因此，在碳化硼陶瓷燒結(jié)致密化的過程中，增加保溫時(shí)間通常可以得到更大的致密度。[5]然而，圖1 的XRD譜中，各樣品的衍射峰基本沒有什么區(qū)別，無法為這個(gè)結(jié)論提供有力的支撐。因此，對部分樣品的表面形貌進(jìn)行了表征。

3.3 保溫時(shí)間對碳化硼陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖3分別給出了保溫時(shí)間為4min、6min和8min的碳化硼陶瓷的表面形貌。如圖3（a）（b）所示，在保溫4min的碳化硼陶瓷中存在很多明顯的孔隙。而且在保溫6min和8min的樣品中，孔隙依然大量存在。所不同的是，在后兩者的SEM圖像中可以觀察到兩個(gè)差別很大的區(qū)域：致密的區(qū)域（I區(qū)）和不致密的區(qū)域（II區(qū)）。其中，II區(qū)中依舊能夠觀察到相當(dāng)多的孔隙，基本情況與保溫時(shí)間為4min的樣品相當(dāng);在保溫6min的樣品的 I區(qū)中，除了兩個(gè)孔隙外，基本上完全致密，而保溫8min的樣品的I區(qū)基本是完全致密，故保溫6min的碳化硼的相對密度高于保溫4min的碳化硼，但是保溫8min樣品的相對密度最高。

由表1中的結(jié)果，保溫4min的碳化硼陶瓷已經(jīng)具有相當(dāng)高的相對密度（99.39%），此時(shí)碳化硼陶瓷應(yīng)該處于粉末燒結(jié)的后期階段，排出樣品中的孔隙是提高樣品致密度的唯一途徑。而根據(jù)圖3（c）和（e）中樣品中I區(qū)和II區(qū)的形貌差異來看，樣品中孔隙的排出并不是同時(shí)進(jìn)行的，而是有先后之分，延長保溫時(shí)間有利于實(shí)現(xiàn)二者的共同致密化。因此，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后，碳化硼陶瓷的致密化依然沒有完成，后續(xù)的保溫過程對其致密度的提升具有非常重要的意義。

4 結(jié)論與展望

采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備了相對密度高達(dá)99.65%的碳化硼陶瓷，研究了保溫時(shí)間對碳化硼陶瓷致密化的影響。放電等離子燒結(jié)的保溫時(shí)間幾乎不影響碳化硼陶瓷物相組成。但是，延長保溫時(shí)間能夠提高有利于排出樣品中的孔隙，從而在部分區(qū)域優(yōu)先形成較為致密的I區(qū)，在一定程度上提高碳化硼陶瓷的致密度。因此，延長保溫時(shí)間有可能實(shí)現(xiàn)碳化硼陶瓷的完全致密，后面將從事這方面的工作。

參考文獻(xiàn)：

[1]i W，Rehman S S，Wang W，et al.Sintering boron carbide ceramics without grain growth by plastic deformation as the dominant densification mechanism[J].Sci Rep，2015，5：15827.

[2]Thévenot F.Boron carbide—A comprehensive review[J].Journal of the European Ceramic Society，1990，6（4）：205-225.

[3]Kim H-W，Koh Y-H，Kim H-E.Reaction sintering and mechanical properties of B4C with addition of ZrO2[J].Journal of Materials Research，2000，15（11）：2431-2436.

[4]Subramanian C，Roy T K，Murthy T S R C，et al.Effect of zirconia addition on pressureless sintering of boron carbide[J].Ceramics International，2008，34（6）：1543-1549.

[5]Hayun S，Kalabukhov S，Ezersky V，et al.Microstructural characterization of spark plasma sintered boron carbide ceramics[J].Ceramics International，2010，36（2）：451-457.