球磨及燒結(jié)溫度對(duì)碳化硼不銹鋼材料組織的影響

李圓圓,王一帆,潘小強(qiáng),鄭繼云

(中國核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院,成都 610213)

目前,工業(yè)化應(yīng)用較成熟且可兼做結(jié)構(gòu)材料的只有碳化硼不銹鋼,其具備優(yōu)良的力學(xué)及熱中子吸收性能、γ射線屏蔽能力[1]。以304不銹鋼粉、B4C顆粒為原材料,通過放電等離子體燒結(jié)(SPS),研究了球磨工藝對(duì)不銹鋼燒結(jié)活性的影響,通過單因子變量法,研究了燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、燒結(jié)壓力、碳化硼摻雜量對(duì)含硼不銹鋼復(fù)合材料的密度、開口孔率、材料微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。結(jié)果表明,高能球磨、燒結(jié)壓力及碳化硼摻雜量對(duì)于碳化硼不銹鋼成品質(zhì)量具有顯著影響。

1 材料與實(shí)驗(yàn)

1.1 原始粉末

采用長(zhǎng)沙驊騮冶金粉末公司生產(chǎn)的304 L不銹鋼粉末及碳化硼粉末為原材料。表1為304不銹鋼粉末的化學(xué)成分,各組分微量元素分布正常。圖1為原始不銹鋼粉末SEM圖片,從掃描電鏡分析結(jié)果可以看出原始不銹鋼粉末為規(guī)則球形。本粉末用氣霧化方法制得,粒徑分布較寬,最大粒徑約為20 μm。

圖1 不銹鋼粉末原材料SEM圖像Fig.1 SEM image of stainless steel powder raw material

表1 不銹鋼粉末的化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將不銹鋼粉末進(jìn)行高能球磨處理2 h,將碳化硼粉末與球磨后的不銹鋼粉末混合,碳化硼加入量為2～10 wt.%。將混合粉末放入高強(qiáng)度石墨模具中進(jìn)行SPS燒結(jié),燒結(jié)工藝如下:燒結(jié)壓力分別3為10 MPa、20 MPa、0 Mpa、40 MPa、50 MPa,升溫速率為200 ℃/min,降溫速率為400 ℃/min,燒結(jié)溫度分別為900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃,燒結(jié)時(shí)長(zhǎng)2～20 min。

1.3 性能檢測(cè)

采用真空排水法,測(cè)定SPS燒結(jié)后的碳化硼不銹鋼密度及開合孔,通過比表面積測(cè)試儀表征不銹鋼顆粒球磨前后比表面積變化,利用掃描電子顯微鏡觀察不同工藝制備碳化硼不銹鋼微觀組織結(jié)構(gòu)及界面反應(yīng)程度。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨工藝對(duì)不銹鋼燒結(jié)活性的影響

經(jīng)過2 h球磨后,不銹鋼粉末顆粒微觀形貌見圖2。

圖2 球磨后不銹鋼粉末的形貌圖片F(xiàn)ig.2 Appearance of stainless steel powder after ball milling

在磨球的撞擊下,不銹鋼粉末被壓成扁平狀,且不銹鋼顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚,說明在高能球磨的作用下不銹鋼顆粒發(fā)生形變,表面的氧化層被破壞。球磨后不銹鋼粉末的XRD譜圖見圖3。XRD譜圖主要物相與不銹鋼一致,說明球磨并未改變不銹鋼粉末的物相。

圖3 不銹鋼原材料XRD分析結(jié)果Fig.3 XRD analysis results of stainless steel raw materials

用比表面積測(cè)試儀對(duì)球磨前后的不銹鋼粉末進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),球磨前,不銹鋼粉末的表面積為0.068 g/cm3,而球磨后不銹鋼粉末的比表面積達(dá)到0.41 g/cm3,增加了近6倍,這是由于原不銹鋼粉末顆粒經(jīng)球磨后成為扁平狀,與原球形顆粒相比比表面積增加。

SPS燒結(jié)過程中不銹鋼粉末的位移曲線如圖4所示?？梢钥闯?不銹鋼粉末球磨后,燒結(jié)活性增加,致密度化速度較快。但球磨后不銹鋼粉末的松裝密度有所下降,在SPS燒結(jié)過程中收縮位移更大。

圖4 不銹鋼粉末球磨前后的燒結(jié)位移曲線Fig.4 Sintering displacement curve of stainless steel powder before and after ball milling

球磨時(shí)間對(duì)304不銹鋼燒結(jié)時(shí)間的影響如圖5所示?？梢钥闯?當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí),隨球磨時(shí)間的增加,不銹鋼燒結(jié)體的致密度不斷上升,當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到2 h以上,球磨時(shí)間對(duì)不銹鋼燒結(jié)體的致密度影響降低,可能是當(dāng)球磨時(shí)間超過2 h后,不銹鋼粉末在1000 ℃保溫6 min后已經(jīng)接近理論密度,致密度很難繼續(xù)提高。

圖5 球磨時(shí)間對(duì)燒結(jié)體密度與開口孔率的影響Fig.5 Effect of milling time on density and porosity of sintering body

燒結(jié)溫度對(duì)球磨2 h后的304不銹鋼粉末的燒結(jié)體致密度與開口孔率的影響關(guān)系如圖6所示。壓力為40 MPa,保溫時(shí)間為6 min,升溫速度為200 ℃/min,可以看出不銹鋼燒結(jié)體的密度隨燒結(jié)溫度的增加而增加,當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí),不銹鋼的密度達(dá)到7.43 g/cm3,當(dāng)燒結(jié)溫度為1000 ℃時(shí),不銹鋼的密度達(dá)到7.8 g/cm3以上,隨溫度的繼續(xù)升高,不銹鋼的致密度變化不大。

圖6 燒結(jié)溫度對(duì)燒結(jié)不銹鋼密度與開口孔率的影響規(guī)律Fig.6 Effect of sintering temperature on density and porosity of sintering stainless steel

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)碳化硼不銹鋼性能的影響

將球磨2 h后的不銹鋼粉末混入4 wt.%碳化硼粉末作為原料進(jìn)行SPS燒結(jié)試驗(yàn)。從圖7可以得出,隨燒結(jié)溫度的升高,碳化硼不銹鋼的密度增加,開口孔率隨燒結(jié)溫的增加而降低,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100 ℃,保溫6 min時(shí),4 wt.%碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的理論密度為7.3 g/cm3,致密度高于99.5%,開口孔率接近于0。

圖7 燒結(jié)溫度對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口孔率的影響Fig.7 Effect of sintering temperature on density and porosity of boron carbide stainless steel composites

圖8為碳化硼不銹鋼復(fù)合材料在不同溫度下燒結(jié)后反應(yīng)層的微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果?？梢钥闯?隨著燒結(jié)溫度的升高,碳化硼與不銹鋼的反應(yīng)層厚度不斷增加,當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃時(shí),碳化硼與不銹鋼之間存在很薄的反應(yīng)層,最大厚度約3 μm,隨著燒結(jié)溫度的增加,碳化硼與不銹鋼基體的反應(yīng)層厚度增加,反應(yīng)層變成兩層,當(dāng)燒結(jié)溫度為900 ℃、950 ℃時(shí),反應(yīng)層本身較致密,與不銹鋼基體有明顯的分界線。隨著燒結(jié)溫度的升高,反應(yīng)層不斷增長(zhǎng),界面反應(yīng)層變得疏松,呈多孔狀態(tài),當(dāng)燒結(jié)溫低于1050 ℃時(shí),反應(yīng)層的厚度約為3～5 μm,而當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1100 ℃后,反應(yīng)層的厚度迅速增加到9～10 μm。隨著燒結(jié)溫度的增加,碳化硼與不銹鋼擴(kuò)散速度加快,在相同燒結(jié)時(shí)間下,反應(yīng)層厚度不斷加厚。

圖8 碳化硼不銹鋼反應(yīng)層厚度分析Fig.8 Analysis of of the thickness of boron carbide stainless steel reaction layer

當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí),碳化硼與不銹鋼的反應(yīng)層只有一層,內(nèi)部組織呈細(xì)長(zhǎng)針狀,隨著反應(yīng)溫度的增加,針狀組織逐漸長(zhǎng)大,在不銹鋼一側(cè)生長(zhǎng)出另一反應(yīng)層。從反應(yīng)層的厚度與碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的燒結(jié)溫度來看,燒結(jié)溫度不宜超過1050 ℃,如果燒結(jié)溫度過高,界面反應(yīng)層太厚,脆性相體積增加,當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1100 ℃時(shí),反應(yīng)層的厚度將達(dá)到10 μm,當(dāng)碳化硼微球原材料直徑為40 μm時(shí),碳化硼組分中85%以上的碳化硼已經(jīng)發(fā)生界面反應(yīng),脆性相體積增加,產(chǎn)生大量較疏松的反應(yīng)層。為了減小反應(yīng)層厚度,降低脆性相體積,降低燒結(jié)溫度可能是一條有效途徑。

2.3 碳化硼含量對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料燒結(jié)性能的影響

在相同的燒結(jié)工藝條件下(SPS燒結(jié),1000 ℃,40 MPa,6 min),碳化硼的摻雜量對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口率的影響規(guī)律如圖9所示?？梢钥闯?碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的密度隨碳化硼摻量的增加而降低。這是由于碳化硼顆粒作為第二相對(duì)不銹鋼顆粒界面遷移有釘扎阻礙作用,阻止了碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的致密化過程。當(dāng)碳化硼含量高于6%時(shí),碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的孔隙率明顯上升。

圖9 碳化硼摻量對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口孔率的影響Fig.9 Effect of boron carbide content on density and open porosity of boron carbide stainless steel composites

不同硼含量的碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)如圖10所示。可以看出,當(dāng)碳化硼摻量不同時(shí),碳化硼顆粒在不銹鋼基體中彌散分布,沒有形成連續(xù)脆性相,碳化硼與不銹鋼基體之間存在界面反應(yīng),厚度為4 μm左右,但隨碳化硼摻量的增加,碳化硼顆粒有區(qū)域聚集現(xiàn)象,容易成串出現(xiàn),從掃描圖片中可以看出,碳化硼的粒徑較大,當(dāng)碳化硼摻量達(dá)到4%時(shí),硼含量達(dá)到3%(美國A級(jí)硼不銹鋼最高硼含量2.25%),碳化硼顆粒相在不銹鋼中占的體積分?jǐn)?shù)并不大。即使碳化硼摻量為10%時(shí),脆性顆粒相的體積分?jǐn)?shù)也只有25%左右,金屬相仍保持相續(xù)相,沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)高碳化硼不銹鋼材料在晶界處的連續(xù)硼化物脆性相,而硼含量是傳統(tǒng)硼不銹鋼最高硼含量的3倍。

圖10 不同碳化硼摻量碳化硼-不銹鋼復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)碳化硼摻量分別為2%、4%、8%、10%Fig.10 Microstructure of boron-stainless steel composites with 2%,4%,8% and 10% boron carbide content

當(dāng)碳化硼摻量為4%,即硼含量為3%時(shí),用SPS燒結(jié)方法燒結(jié)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料,燒結(jié)溫度1000 ℃,壓力40 MPa,燒結(jié)時(shí)間分別為2、4、6、10、20 min,燒結(jié)時(shí)間對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口率的影響規(guī)律如圖11所示。碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的密度隨燒結(jié)時(shí)間的增加而提高,開口孔率均低于1%,這是由于碳化硼不銹鋼復(fù)合材料在SPS燒結(jié)過程中致密化速度很快。在壓力作用與電流作用下快速致密化,當(dāng)燒結(jié)時(shí)間達(dá)到20 min時(shí),致密度達(dá)到7.26 g/cm3,接近理論密度,但對(duì)于碳化硼不銹鋼復(fù)合材料燒結(jié)時(shí)間不宜過長(zhǎng),碳化硼會(huì)與不銹鋼基體反應(yīng),脆性相體積迅速增加,從而影響了材料的力學(xué)性能。

圖11 燒結(jié)壓力對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度的影響Fig.11 Effect of sintering pressure on the density of boron carbide stainless steel composites

當(dāng)碳化硼摻量為4%,即硼含量為3%時(shí),用SPS燒結(jié)方法燒結(jié)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料,燒結(jié)溫度1000 ℃,燒結(jié)時(shí)間6 min,壓力10～50 MPa,燒結(jié)壓力對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口率的影響規(guī)律如圖12所示?？梢钥闯?壓力對(duì)碳化硼不銹鋼的密度有較大影響,密度隨壓力的增加而快速增加,SPS的燒結(jié)與熱壓燒結(jié)類似,在壓力作用下材料發(fā)生蠕變,孔隙減少,壓力越大,蠕變速度越快。對(duì)于碳化硼不銹鋼材料SPS燒結(jié)來說,壓力越高,致密度越高。

圖12 燒結(jié)壓力對(duì)碳化硼不銹鋼復(fù)合材料密度與開口孔率的影響Fig.12 Effect of sintering pressure on density and porosity of boron carbide stainless steel composites

由于不銹鋼粉末表面有一層致密氧化鉻,阻止了不銹鋼燒結(jié)過程中的傳質(zhì),不銹鋼的燒結(jié)發(fā)生物質(zhì)遷移時(shí),不銹鋼的主要成分需要穿過氧化膜及較高的燒結(jié)溫度,與其他材料相比,其燒結(jié)溫度與熔點(diǎn)比較接近,達(dá)到0.85 Tm。碳化硼不銹鋼的燒結(jié)需要較高的溫度,令不銹鋼致密度達(dá)到較好的力學(xué)強(qiáng)度,防止碳化硼與不銹鋼發(fā)生界面反應(yīng)。從SPS燒結(jié)結(jié)果來看,碳化硼與不銹鋼極易發(fā)生反應(yīng)。

3 結(jié)論

高能球磨工藝對(duì)不銹鋼粉末致密化燒結(jié)具有增益效果,球磨后不銹鋼粉體比表面積達(dá)到0.41 g/cm3,是球磨前不銹鋼粉末表面積的6倍。高能球磨時(shí)間超過2 h后,對(duì)于不銹鋼燒結(jié)體的致密度影響降低。摻雜4 wt.% 碳化硼的不銹鋼復(fù)合材料在1100 ℃、保溫6 min后,致密度高于99.5%,開口孔接近于0。隨著燒結(jié)溫度的升高,在相同燒結(jié)時(shí)間條件下,碳化硼與不銹鋼擴(kuò)散速度加快。在相同燒結(jié)時(shí)間下,反應(yīng)層的厚度加厚。碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的密度隨碳化硼摻量的增加而降低。碳化硼顆粒作為第二相對(duì)不銹鋼顆粒界面遷移有釘扎阻礙作用,當(dāng)碳化硼含量高于6%時(shí),碳化硼不銹鋼復(fù)合材料的孔隙率明顯上升。碳化硼摻量小于10%時(shí),金屬相保持連續(xù)相,并沒有出現(xiàn)傳統(tǒng)高碳化硼不銹鋼材料在晶界處的連續(xù)硼化物脆性相,硼含量是傳統(tǒng)硼不銹鋼的3倍。碳化硼不銹鋼復(fù)合材料燒結(jié)時(shí)間不宜過長(zhǎng),以免影響材料力學(xué)性能。壓力對(duì)碳化硼不銹鋼的密度有較大影響,密度隨壓力的增加而快速升高。