無壓燒結(jié)碳化硼中Y2O3 和Al2O3 助劑的助擴散機制研究

彭立志，姜宏偉，鄭友進(jìn)，王丹，黃海亮

（牡丹江師范學(xué)院新型炭基功能與超硬材料省重點實驗室，牡丹江 157011）

1 前言

碳化硼陶瓷因其具有的優(yōu)良機械與化學(xué)性能，使之成為一種重要的特種陶瓷材料[1]。碳化硼作為強共價鍵化合物，自擴散系數(shù)低、塑性差，且燒結(jié)溫度過高又會使晶粒異常長大，這些情況都會導(dǎo)致其燒結(jié)困難，因此提高其燒結(jié)活性是研究的重點。一般而言，對粉體進(jìn)行細(xì)化或缺陷化處理[2]、去除碳化硼晶粒表面氧化層[3]、通過助劑提供液相驅(qū)動力或阻礙碳化硼晶粒異常長大[4-5]是提高碳化硼陶瓷燒結(jié)的重要技術(shù)途徑。

無壓燒結(jié)技術(shù)對燒結(jié)件沒有太多的限制或要求，燒結(jié)工藝簡單，也是碳化硼陶瓷研究領(lǐng)域常用的技術(shù)手段。Bougoin 等[6]采用有機聚碳硅烷作為燒結(jié)助劑，無壓燒結(jié)出相對密度大于92%的碳化硼陶瓷。王零森等[7]研究了3 種含碳燒結(jié)劑（葡萄糖、酚醛樹脂、硬脂酸）碳化硼的無壓燒結(jié)。J E Zorzi 等[8]采用無壓燒結(jié)工藝研究了2250℃條件下幾種添加劑（C、SiC、TiB2）對碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影響。李園園等[9]開展了添加酚醛樹脂助劑的核用環(huán)形碳化硼芯塊無壓燒結(jié)研究。

通過添加各種燒結(jié)助劑尋求燒結(jié)輔助擴散動力途徑并抑制碳化硼晶粒的生長，是目前碳化硼陶瓷的主要研究內(nèi)容。在以Al2O3做燒結(jié)助劑的碳化硼無壓燒結(jié)研究方面，LEE 等[10]進(jìn)行了添加3%Al2O3的碳化硼燒結(jié)研究,2150℃燒結(jié)時獲得最大致密度96%的制品,在材料內(nèi)部發(fā)現(xiàn)液相燒結(jié)機制；之后Kim 等[11]也進(jìn)行了類似條件的研究工作；鄔國平等[12]采用Al2O3+C 助劑進(jìn)行了真空燒結(jié)碳化硼的實驗。在以Al2O3做燒結(jié)助劑的碳化硼熱壓燒結(jié)研究方面，蔣國新等[13]用1.0μm 左右的B4C粉,添加Al2O3作為燒結(jié)助劑,在1750℃、35MPa 熱壓條件下可獲得致密燒結(jié)體；穆柏春等[14]進(jìn)行了添加Al2O3燒結(jié)助劑的真空熱壓燒結(jié)碳化硼的研究工作。Y2O3既是重要的功能陶瓷材料，也是重要的燒結(jié)助劑材料，可以提供多種的助劑功用。在以Y2O3做燒結(jié)助劑的碳化硼燒結(jié)研究方面，鄔國平等[12]采用Y2O3助劑進(jìn)行了真空燒結(jié)碳化硼的實驗，獲得96.2%的燒結(jié)密度。在以Al2O3-Y2O3做燒結(jié)助劑的碳化硼燒結(jié)研究方面，穆柏春等[14]以Y2O3-La2O3做助劑的試樣，在1850℃真空熱壓燒結(jié)時得到晶粒排列緊密、性能較佳的B4C 基陶瓷；王長瑞等[15]采用SiC-Al2O3-Y2O3助燒體系對粉末注射成形B4C 結(jié)構(gòu)件進(jìn)行無壓燒結(jié)，在1950℃時得到致密度為97.1%的碳化硼零件，其線性收縮率為18.7%；史秀梅等[16]采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的Al2O3-Y2O3作為復(fù)合助劑時，常壓燒結(jié)得到相對燒結(jié)密度為96.4g/cm3、抗彎強度為360MPa、硬度為26.47GPa 的B4C 陶瓷。鄔國平等[12]采用Al2O3-Y2O3助劑進(jìn)行了真空燒結(jié)碳化硼的實驗。

采用石墨發(fā)熱體的美國產(chǎn)G48 型高溫?zé)Y(jié)爐，具有溫度高、控溫精確、溫度均勻性好的優(yōu)點。我們利用該設(shè)備進(jìn)行過添加葡萄糖[11]、Al2O3作為助劑的碳化硼無壓燒結(jié)實驗。

稀土元素原子由于具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，因而在性能上有其特殊性，是良好的表面活性元素?？梢愿纳铺沾苫鶑?fù)合材料的潤濕性、降低熔點。以稀土氧化物作為添加劑，可以明顯降低碳化硼陶瓷的燒結(jié)溫度，改善其顯微結(jié)構(gòu)，提高使用性能。

Al2O3作為碳化硼陶瓷燒結(jié)的常用助劑，其三價鋁離子可以取代C 原子而導(dǎo)致電子缺少，產(chǎn)生空位；它還可以和碳化硼晶粒表面的氧化層發(fā)生作用，從而去除其附著的氧化物。本項研究采用G48 型高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行了添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%Y2O3作為助劑的碳化硼陶瓷燒結(jié)時間為2h 的燒結(jié)實驗，主要考察不同燒結(jié)溫度下的燒結(jié)情況。對樣品的密度、氣孔率、硬度、表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試表征，并與未添加燒結(jié)助劑2250℃燒結(jié)2h 的碳化硼試樣進(jìn)行了比較。

碳化硼作為強共價鍵化合物，自擴散系數(shù)低、塑性差，而燒結(jié)溫度過高又會使晶粒異常長大，這樣就導(dǎo)致其燒結(jié)困難、制件韌性低，因此添加燒結(jié)助劑提供新擴散動力和途徑、阻礙碳化硼晶粒異常長大、降低燒結(jié)溫度成為碳化硼陶瓷材料研究的重點內(nèi)容。

無壓燒結(jié)技術(shù)是一種較為常用的技術(shù)，這種工藝方法對燒結(jié)件沒有太多的限制或要求，燒結(jié)工藝簡單，因而也成為碳化硼陶瓷研究領(lǐng)域常用的技術(shù)手段。Bougoin等[2]采用有機聚碳硅烷作為燒結(jié)助劑，無壓燒結(jié)出相對密度大于92%的碳化硼陶瓷。王零森等[3]研究了3 種含碳燒結(jié)劑（葡萄糖、酚醛樹脂、硬脂酸）碳化硼的無壓燒結(jié)。李文輝等[4-5]研究了真空熱壓工藝下碳化硼粉末尺寸及添加助劑的液相機制。J E Zorzi 等[6]采用無壓燒結(jié)工藝研究了2250℃條件下幾種添加劑（C、SiC、TiB2）對碳化硼陶瓷密度、硬度和耐磨性能的影響。Mashhadia M等[7]以單質(zhì)Al、Si 為添加劑，進(jìn)行了碳化硼陶瓷無壓燒結(jié)研究，獲得了大于94%的高致密度。R Da 等[8]研究了以TiO2和TiB2作為燒結(jié)助劑的碳化硼陶瓷的無壓燒結(jié)情況。李園園等[9]開展了添加酚醛樹脂助劑的核用環(huán)形碳化硼芯塊無壓燒結(jié)研究。通過添加各種燒結(jié)助劑尋求燒結(jié)輔助擴散動力途徑并抑制碳化硼晶粒的生長，是目前碳化硼陶瓷的主要研究內(nèi)容。本項研究就是采用美國產(chǎn)G48 型高溫?zé)Y(jié)爐進(jìn)行的碳化硼陶瓷燒結(jié)實驗，該設(shè)備為石墨發(fā)熱體，具有控溫精確、溫度均勻性好的優(yōu)點。我們利用該設(shè)備進(jìn)行過添加4%葡萄糖作為助劑的碳化硼燒結(jié)實驗[16]。本實驗采用無壓燒結(jié)工藝，以Al2O3作為燒結(jié)助劑，在不同燒結(jié)溫度、不同保溫時間條件下進(jìn)行了碳化硼陶瓷的燒結(jié)研究工作。對樣品的密度、氣孔率、硬度、表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測試表征，并與未添加燒結(jié)助劑2250℃燒結(jié)2h 的碳化硼試樣進(jìn)行了比較。

2 實驗

實驗用碳化硼粉為牡丹江金剛鉆碳化硼公司生產(chǎn)，粒徑1.5μm；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%的Y2O3作為燒結(jié)助劑，Y2O3為市售分析純試劑。原料稱重后放入行星攪拌機內(nèi)混料3h；使用液壓機模壓成型，壓力30MPa，制樣為片狀，壓片直徑50mm，厚5mm。

實驗主要包括添加助劑的2100℃、2200℃、2250℃保溫2h 實驗和用作對比的2250℃保溫2h 的純碳化硼粉燒結(jié)實驗。

采用阿基米德排水法測試制品體積密度和氣孔率，HVS-50Z 型數(shù)顯維氏硬度計測試硬度，日立公司s-4800 掃描電鏡測試表面形貌，日本理學(xué)D/Max-2200 XRD 測試晶體結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 B4C 樣品的密度、顯氣孔率和硬度

表1 為不同燒結(jié)溫度的碳化硼陶瓷樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度的測試數(shù)據(jù)，測試為多次測量的平均值。從測試數(shù)據(jù)可以看出，2100℃和2200℃樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度指標(biāo)都不理想，只有2250℃燒結(jié)的樣品指標(biāo)優(yōu)于純碳化硼2250℃燒結(jié)指標(biāo)，這說明Y2O3助劑在2250℃時對碳化硼的致密化燒結(jié)作用明顯，且體積密度、顯氣孔率和硬度都得到同步的提升。從溫度遞進(jìn)的角度分析，燒結(jié)溫度從2100℃增加到2200℃，樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度指標(biāo)的數(shù)值都只是略有增加，而從2200℃增加到2250℃，三個參數(shù)的數(shù)值則是大幅度的提升，前兩個實驗溫差達(dá)100℃、后兩個實驗溫差只有50℃，這說明Y2O3助劑要在碳化硼晶粒燒結(jié)擴散行為進(jìn)行中才會起到相應(yīng)的助燒結(jié)作用。

表1 不同燒結(jié)溫度的碳化硼陶瓷樣品的體積密度、顯氣孔率和硬度

3.2 B4C 樣品的SEM分析

圖1 為添加Y2O3助劑的2100℃、2200℃、2250℃以及純碳化硼粉2250℃燒結(jié)的掃描電鏡圖片。圖1 中上、下圖為同一樣品的不同放大倍率圖片，上圖標(biāo)尺10μm，下圖標(biāo)尺5μm。

從2100℃樣品的SEM圖片（圖1（A)）可以看出，2100℃燒結(jié)已有6-8μm 大晶粒形成，但從這些大晶粒形貌上可以看到融合前小晶粒的形狀痕跡，這也說明燒結(jié)溫度不足以提供足夠驅(qū)動力促進(jìn)晶粒的充分融合，大晶粒也沒有進(jìn)行形狀的重構(gòu)，故而顯示小晶粒堆砌的形貌特征。2100℃樣品的晶粒中，還有數(shù)量較少的2-4μm的相對比較小的晶粒，這些小晶粒還沒有達(dá)到大晶粒的那種融合程度，只是晶粒間極小部分的接觸粘合。2100℃樣品晶粒間的空隙是很明顯的，致密性較差。

2200℃樣品（圖1（B)）的晶粒已經(jīng)沒有了2100℃樣品中晶粒表面存在的原始晶粒形狀的痕跡，也已有了晶粒間的相互連接趨勢，說明擴散動力有所加強，但這個溫度下燒結(jié)動力側(cè)重于晶粒自身結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，所以晶粒的空間位置沒有明顯變化，孔隙度情況基本保持2100℃時的狀況。從2200℃樣品的晶粒結(jié)構(gòu)狀況看，這個溫度下的碳化硼晶粒以體積擴散機制為主。

2250℃樣品（圖1（C)）從SEM圖片上已經(jīng)看不到晶粒的空間形態(tài)狀況，晶粒的擴散已形成致密化表面。從形貌圖片上可以看出晶界融合位置的明顯痕跡，也可以看到晶界間存在的微小裂紋，從裂紋形狀和產(chǎn)生的位置推斷，裂紋應(yīng)該在降溫階段形成，而不是擴散動力不足所導(dǎo)致。2250℃樣品中晶粒間也存在一定數(shù)量的空隙。從形貌狀況看，2250℃溫度下的碳化硼晶粒為體積擴散和晶界擴散共同作用。

對比添加Y2O3助劑2250℃樣品（圖1（C)）和純碳化硼粉2250℃樣品（圖1（D)）可以看出，晶粒的構(gòu)型已經(jīng)明顯不同，說明晶粒的生長（擴散）機制已有所不同。

圖1 不同燒結(jié)溫度的碳化硼陶瓷樣品的掃描電鏡圖片

純碳化硼晶粒2250℃燒結(jié)，明顯可以看出團簇結(jié)構(gòu)的特征來，即若干晶粒在熱動力驅(qū)動下融合成4-5μm的大晶粒，大晶粒又在周圍黏附部分晶粒，形成一個晶粒團簇，各團簇晶粒之間主要通過活性較大的小晶粒聯(lián)接，形貌上可以清晰觀察到各大晶粒之間明顯處于接近或堆垛狀態(tài)，只有局部有致密化趨勢，總體上沒有發(fā)展到致密化的程度。其擴散的大致過程是若干小晶粒獲得驅(qū)動力先形成較大尺寸的單元晶粒，單元晶粒尺寸變大后，擴散和空間位置的調(diào)整都相對困難，單元晶粒的移動會導(dǎo)致彼此位置的接近，同時具有更大活性的小晶粒會粘附到單元晶粒上，形成團簇結(jié)構(gòu)，這樣一個過程才會導(dǎo)致晶粒擴散的彼此牽制，無法進(jìn)一步的進(jìn)行空間整合。

Y2O3參與的碳化硼晶粒2250℃燒結(jié)，因Y2O3離子半徑大、體積較大，在碳化硼晶粒主導(dǎo)的擴散中，牽動晶粒各個相鄰面運動，導(dǎo)致致密化形貌出現(xiàn)。這個多維擴散的判斷，是基于2250℃樣品硬度的大幅提升，如果只是平面維度的擴散，空間結(jié)構(gòu)不會形成良好的支撐。

可以判斷，Y2O3的介入，碳化硼晶粒生長（運動）機制發(fā)生了變化。

3.3 B4C 樣品的XRD 分析

采用日本理學(xué)D/Max-2200 XRD 分析系統(tǒng)對樣品進(jìn)行測試，CuKα 源，波長0.15418nm，測試為10.000—90.000 全角范圍，步長0.020。

圖2 為三種不同燒結(jié)溫度燒結(jié)2h 的碳化硼陶瓷樣品及純碳化硼粉2250℃燒結(jié)2h 的XRD 曲線。添加Y2O3助劑的三個樣品的XRD 譜的碳化硼（110）晶面的31.60衍射峰和（104）晶面的34.880 衍射峰比例與純碳化硼樣品（圖2（D））的衍射峰比例有較大變化，添加Y2O3助劑使得碳化硼（110）晶面生長得到加強，這也說明Y2O3助劑對碳化硼的晶相組成產(chǎn)生影響；添加Y2O3助劑的三個樣品的XRD 譜中，只有2200℃樣品（圖2（B））中較為清晰的顯示了Y2O3的（222）、（400）、（411）和（431）晶面的衍射峰，這說明2100℃和2250℃燒結(jié)時助劑更有效的參與了碳化硼晶粒的生長（融合）。與純碳化硼粉2250℃燒結(jié)的XRD 譜比較，添加助劑的樣品的碳化硼峰譜強度明顯降低，這說明助劑對碳化硼結(jié)構(gòu)有所影響。對比添加Y2O3助劑的三個樣品的XRD 譜，2100℃樣品（圖2（A））的碳化硼峰譜強度和衍射峰的尖銳度都高于其他兩個樣品，說明助劑發(fā)揮的作用還比較弱。

圖2 不同燒結(jié)溫度的碳化硼陶瓷樣品的XRD 圖

4 結(jié)論

采用無壓燒結(jié)工藝，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)9.5%的Y2O3作為燒結(jié)助劑，進(jìn)行了碳化硼陶瓷的燒結(jié)實驗，其中2250℃燒結(jié)2h 的樣品的體積密度、氣孔率、硬度指標(biāo)比純碳化硼粉2250℃燒結(jié)2h 的樣品有較大幅度提升。綜合結(jié)論如下：

1.Y2O3助劑的介入使碳化硼晶粒生長（運動）機制發(fā)生了變化。在碳化硼晶粒擴散時，Y2O3助劑和碳化硼晶粒協(xié)同擴散，使碳化硼晶粒趨向于致密化燒結(jié)。燒結(jié)溫度低于2250℃，在碳化硼晶粒擴散動力不足情況下，Y2O3助劑不能發(fā)揮輔助擴散的作用。

2.Y2O3助劑的引入，影響到碳化硼的晶相構(gòu)成，助劑成分可以進(jìn)入到碳化硼晶粒內(nèi)。