滴定法測定玉米油中過氧化值的測量不確定度評定

周雪 呂琳

摘 要：通過對玉米油產(chǎn)品過氧化值指標(biāo)測定過程中的不確定度來源進(jìn)行分析與評定，得到合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，找到影響測定結(jié)果的主要因素，從而有效降低實驗誤差，提高實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：玉米油;過氧化值;不確定度

Abstract：The corn oil peroxide value index to determine the source of uncertainty of the process were analysed and asscessed， and the combined standard uncertainty and the expanded uncertainty were obtained， to find out the main factors influencing the results of determination， effectively reduce emperiment error and improve the accuracy of experimental rusults.

Key words：Corn oil; Peroxide value; Uncertainty

中圖分類號：O655.2

1 測量方法

依據(jù)GB 5009.227-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中過氧化值的測定》第一法滴定法，制備的油脂試樣在三氯甲烷和冰乙酸中溶解，其中的過氧化物與碘化鉀反應(yīng)生成碘，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘。用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或1 kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值的量。

1.1 實驗條件

1.1.1 儀器設(shè)備

250 mL碘量瓶：只做容器使用;10 mL滴定管：A級;電子天平：型號MSE125P-1CE-DI，準(zhǔn)確度0.01 mg。

1.1.2 試劑

三氯甲烷-冰乙酸混合液（體積比40∶60）、飽和碘化鉀溶液、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（標(biāo)準(zhǔn)值0.100 1 mol·L-1）。

1.2 測定方法與不確定度來源分析

1.2.1 測定方法

①精密稱取試樣2～3 g（精確至0.001 g）置于250 mL碘量瓶中。②加入30 mL三氯甲烷-冰乙酸混合液，輕輕振搖使試樣完全溶解。準(zhǔn)確加入1.00 mL飽和碘化鉀溶液，塞緊瓶蓋，并輕輕振搖0.5 min，在暗處放置3 min。③取出加100 mL水，搖勻后立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘，滴定至淡黃色時，加1 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定并強烈振搖至溶液藍(lán)色消失為終點。同時進(jìn)行空白試驗。④計算過氧化值含量。

1.2.2 測量公式

樣品的過氧化值計算公式如式（1）所示。

（1）

式（1）中，X1-試樣的過氧化值，g/100 g;V-試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL;V0-空白試驗消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;m-試樣的質(zhì)量，g;c-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，

mol·L-1;0.126 9-與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（Na2S2O3）=1.000 mol·L-1]相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量，g。

1.2.3 不確定度來源分析

從測量模型上分析對食品中過氧化值含量的測量結(jié)果有影響的各種不確定度分量來源。各不確定度來源如圖1、圖2所示。

2 測量模型

根據(jù)1.2.3的分析，測量模型如式（2）所示。

X=X1+XR? （2）

式（2）中：X-考慮測量重復(fù)性影響后，試樣中過氧化值;g/100 g，X-試樣的過氧化值;g/100 g;XR-X

的測量重復(fù)性影響的修正值，其值為零，不確定度非零，g/100 g。

3 合成不確定度表達(dá)式

各輸入量不相關(guān)，由式（2）得合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表達(dá)式如式（3）所示。

（3）

式（3）中：uc（X?）-考慮測量重復(fù)性影響后過氧化值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/100 g;u（X）-過氧化值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/100 g;u（XR）-X的測量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/100 g。

由于式（1）屬于不相關(guān)輸入量相乘的函數(shù)關(guān)系，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式如式（4）所示。

（4）

式（4）中：urel（X）-過氧化值的得相對標(biāo)準(zhǔn)不確

定度;urel（m）-稱樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel（V-V0）-消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積減去空白消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel（c）-硫代硫酸鈉的濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1 測量結(jié)果重復(fù)性引入的不確定度u（XR）

稱取樣品10份，按照同樣測量過程進(jìn)行平行測定，測定結(jié)果見表1。

其中標(biāo)準(zhǔn)差

測量結(jié)果重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（5）

4.2 過氧化值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（X）

4.2.1 消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V-V0）

消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積V的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由兩個主要的小分量線性疊加：①50 mL滴定管的最大允許誤差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（V）。②本次測量時溫度與20 ℃的溫差導(dǎo)致的滴定管體積的標(biāo)準(zhǔn)不確

定度u2（V）。

（1）滴定管的最大允許誤差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（V）。查滴定管校準(zhǔn)證書，其中10 mL滴定管的示值允差為±0.01 mL，按三角分布計算，k=，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（6）

（2）溫差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（V）。實驗室溫度在±3 ℃內(nèi)波動，溫度變化半寬為3 ℃，由于液體體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，可只考慮液體的體積膨脹并近似以水的體積膨脹系數(shù)代替試液的體積膨脹系數(shù)，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1，滴定液體積為1.00 mL，因此產(chǎn)生的體積變化半寬為1.00×0.000 21×3=0.000 63 mL，假定為矩形分布，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（7）

（8）

空白消耗硫代硫酸鈉滴定液的體積u（V0）的標(biāo)準(zhǔn)不確定度與u（V）相同，所以硫代硫酸鈉滴定液的體積標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（9）

故計算urel（V-V0），取V-V0=1.00 mL，則

（10）

4.2.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（c）

由硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可知，硫代硫酸鈉相對擴(kuò)展不確定度為0.2%，k=2，故硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（11）

4.2.3 稱樣量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（m）

用分析天平稱取2.0 g樣品（m），精確到0.001 g，稱量天平根據(jù)檢定證書其最大允許誤差為±0.000 5 g。按照均勻分布，則：

（12）

為計算方便，取m=2 g，則：

（13）

4.3 過氧化值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）

由式（4）代入數(shù)據(jù)得：

（14）

實際測量X=0.012 g/100 g，則：

u（X）=urel（X）×X=0.005 89×0.012

=0.000 070 7 g/100 g（15）

5 計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（X?）

由式（3），代入數(shù)據(jù)的：

（16）

6 評定擴(kuò)展不確定度U

取k=2，則：U=k×uc（X?）=2×0.000 745=0.001 5 g/100 g。

7 報告測量結(jié)果

玉米油中過氧化值的測量結(jié)果為：（0.012±0.001 5）g/100 g， k=2。