全自動固相萃取-氣相色譜法測定糧谷中11種農(nóng)藥殘留的研究

張慧

[摘要]文章建立了一種快速檢測糧谷中11種有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥的全自動固相萃取氣相色譜（ASPE-GC）方法。采用乙腈超聲，全自動固相萃取儀萃取，氮吹濃縮，火焰光度檢測器、電子捕獲檢測器同時測定11種農(nóng)藥殘留量。結(jié)果表明：11種農(nóng)藥的方法添加回收率在83.6%～95.9%，操作簡便、快速，重現(xiàn)性良好，適合糧谷中有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥的測定。

[關(guān)鍵詞]固相萃取;氣相色譜;糧谷;農(nóng)藥

中圖分類號：O657 ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ?DOI：10.16465/j.gste.cn431252ts.20190721

目前農(nóng)藥殘留的檢測方法主要有氣相色譜法、氣-質(zhì)聯(lián)用法、液相色譜法、液-質(zhì)聯(lián)用法、比色法等，氣相色譜法是最常用的方法[1]。本試驗選擇有代表性的有機(jī)磷類農(nóng)藥樂果和毒死蜱、有機(jī)氯類農(nóng)藥六六六和滴滴涕以及菊酯類中的溴氰菊酯作為研究對象，采用全自動固相萃取-氣相色譜法對糧谷中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行快速測定。

1? 材料與方法

1.1? 試劑與儀器

樂果、毒死蜱、六六六、滴滴涕、溴氰菊酯農(nóng)藥標(biāo)樣，濃度100μg/mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所研制;乙腈（GR）、正己烷（GR）、氯化鈉（AR）。

Trace-1300氣相色譜儀（賽默飛世爾科技公司），配有FPD檢測器，GC2010氣相色譜儀（島津），配有ECD檢測器，EXTRA全自動固相萃取儀（上海屹堯），DB-1701毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.53 mm×0.5 μm），MV5氮吹儀（萊伯泰科），KR-2127超聲清洗器，帕恩特超純水系統(tǒng)等。

1.2? 前處理方法

1.2.1? 樣品預(yù)處理

稱取4 g糧食樣品（精確到0.01 g），加入5 mL蒸餾水浸泡10 min，20 mL乙腈超聲提取10 min;加入4 g氯化鈉，劇烈震蕩2 min，4 000 r/min離心5 min，準(zhǔn)確移取10 mL上清液至樣品管，40 ℃氮吹濃縮至近干，2 mL正己烷復(fù)溶。取200 μL復(fù)溶液于裝有內(nèi)襯管的氣相進(jìn)樣小瓶中，供GC-FPD測試有機(jī)磷類農(nóng)藥。其余供全自動固相萃取凈化[2-4]。

1.2.2? 樣品ASPE凈化

（1）SPE小柱：氟羅里硅土（1 000 mg/6 mL）柱，裝上6 mL柱密封塞。（2）將塞好密封塞的固相萃取小柱放入EXTRA全自動固相萃取儀的6 mL SPE架上。（3）將溶劑瓶S1中裝入正己烷∶丙酮9∶1溶液;溶劑瓶V1中裝入正己烷。（4）在控制EXTRA-ASPE系統(tǒng)的PC軟件方法設(shè)置界面上，設(shè)置糧谷中有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥的固相萃取方法（詳細(xì)步驟見表1）。（5）設(shè)置運行界面，開始樣品凈化操作。（6）固相萃取完成后，洗脫液經(jīng)40 ℃氮吹濃縮至近干，2 mL正己烷定容，試液上GC/ECD測試[5-7]。

1.3? 儀器條件

本試驗采用配有不同檢測器的兩臺氣相色譜儀同時檢測糧谷中的農(nóng)藥殘留，對程序升溫方法、后運行程序等進(jìn)行了摸索和改進(jìn)，盡可能短時間內(nèi)將混合物分離完全，且避免溶劑峰對檢測結(jié)果的影響，保證基線的平穩(wěn)、數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，尤其適用于大批量樣品快速測定[8-10]。

1.3.1? GC-FPD條件

進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度290 ℃;色譜柱升溫程序：初始溫度80 ℃（保持1 min），升溫速度20 ℃/min，升溫至280 ℃（保持10 min）;氣體及流量：氫氣流速為75 mL/min，空氣流速為100 mL/min;分流比：不分流;進(jìn)樣量1 μL;載氣為高純氮氣（純度≥99.99%）。

1.3.2? GC-ECD條件

進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測器溫度290 ℃;色譜柱升溫程序：初始溫度100 ℃（保持1 min），一階升溫速度10 ℃/min，升溫至210 ℃（保持3 min），二階升溫速度20 ℃/min，升溫至280 ℃（保持20 min）;流速：1.0 mL/min;分流比：不分流;進(jìn)樣量1 μL;載氣為高純氮氣（純度≥99.99%）。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 有機(jī)磷類農(nóng)藥測定

在設(shè)定的色譜條件下，吸取0.25 μg/mL樂果、毒死蜱的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)樣量1 μL，重復(fù)測定6次，樂果、毒死蜱的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.6%、3.4%，滿足微量分析的要求。標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖1。

取空白糧谷樣品進(jìn)行方法的加標(biāo)回收率實驗，加標(biāo)量為1 mg/L時，在相同的色譜條件下進(jìn)行測定，平均回收率在90%～95%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3%～5%。加標(biāo)實驗圖譜見圖2。

2.2? 有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥測定

在設(shè)定的色譜條件下，吸取1.0 μg/mL六六六、滴滴涕、溴氰菊酯的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)樣量1 μL，重復(fù)測定6次，α-666，β-666，γ-666，δ-666，P'P- DDE，P'P-DDD，O'P-DDT，P'P-DDT，溴氰菊酯的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為4.6%、3.4%、2.6%、4.2%、3.9%、3.2%、4.0%、3.8%、4.8%，滿足微量分析的要求。標(biāo)準(zhǔn)圖譜見圖3及表2。

取空白糧谷樣品進(jìn)行方法的加標(biāo)回收率實驗，加標(biāo)量為1 mg/L時，在相同的色譜條件下進(jìn)行測定，平均回收率在83%～96%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在3%～5%。加標(biāo)實驗圖譜見圖4及表3。

3? 結(jié)? 論

本研究建立了全自動固相萃取ASPE-GC法測定糧谷中11種有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥殘留量的分析方法。本研究所建立的方法對樣品處理簡單、干擾小、靈敏度高、分析成本低，可以同時處理大批量樣品，其準(zhǔn)確度、精確度均符合殘留量測定的要求，可以有效地測定糧食中有機(jī)磷類、有機(jī)氯類、菊酯類農(nóng)藥殘留量。

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Research of Determination Organophosphorus Residues in Cereal Grain by

Automatic Solid Phase Extraction -Gas Chromatography

Zhang Hui

（Dalian Center for Food and Drug Control and Certification，Dalian，Liaoning 116021）

Abstract：A rapid method was developed for detecting frequently used organophosphate pesticides in cereal grain.The residues of organophosphorus，organocholorine and chrysanthemum ester were extracted by acetonitrile and ultrasonic treatmechongnt，concentrated by nitrogen gas and detected by automatic solid phase extraction -gas chromatography with FPD/ECD detector.Results showed that the average recoveries were between 83.6%～95.9%.The method was simple，rapid and reproducible，in addition，it applied to rapid determination of organophosphorus，organocholorine and chrysanthemum ester pesticide residues in grain cereal.

Keywords：automatic solid phase extraction，gas chromatography，grain cereal，pesticide