ZSM-5催化劑在多周期MTP反應(yīng)中的再生行為

王 林，齊 靜，關(guān) 翀，袁 煒，焦洪橋，廖祖維，金政偉，張安貴，雍曉靜，李 云，劉殿華

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；3.國家能源寧夏煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750001)

甲醇制丙烯(MTP)作為丙烯來源多元化的重要途徑，一直備受關(guān)注。MTP技術(shù)自2010年工業(yè)化以來，對(duì)其進(jìn)行的研究報(bào)道仍主要集中在催化劑制備[1-2]、反應(yīng)機(jī)理[3-4]、過程優(yōu)化[5-6]、失活行為[7-8]和動(dòng)力學(xué)[9]等方面，而有關(guān)催化劑在多運(yùn)行周期中性能變化的研究報(bào)道較少。

目前，工業(yè)裝置使用的ZSM-5分子篩催化劑受積炭、水熱脫鋁和離子中毒等因素的影響，其活性會(huì)逐漸降低直至失活，而積炭失活是制約催化劑單程壽命的關(guān)鍵因素[10]。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，ZSM-5催化劑不僅需經(jīng)歷單周期內(nèi)數(shù)百小時(shí)的積炭失活，還需要通過反復(fù)的反應(yīng)-再生操作恢復(fù)其性能，從而延長催化劑的使用壽命。然而在再生燒炭過程中，積炭中含有的氫元素與氧元素結(jié)合生成水分子，水分子在高溫條件下促使分子篩骨架發(fā)生不可逆的脫鋁反應(yīng)，使其徹底失活[11-12]，因此催化劑的再生過程至關(guān)重要。此外，生產(chǎn)實(shí)際表明，催化劑的再生效果和效率還受再生溫度、氧分壓和再生時(shí)間等操作條件的影響較大，其中再生溫度過高、氧分壓過大都有導(dǎo)致催化劑床層發(fā)生飛溫的風(fēng)險(xiǎn)；再生溫度過低、氧分壓過小又會(huì)使催化劑燒炭不徹底。再生時(shí)間過長不僅會(huì)增加裝置能耗，而且會(huì)打亂MTP反應(yīng)器“兩開一備”的運(yùn)行模式，從而影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行。

催化劑在長周期運(yùn)行過程中，其物化性質(zhì)、積炭量和積炭物種會(huì)因所處反應(yīng)-再生周期的不同而存在明顯差異，不同的積炭會(huì)導(dǎo)致燒炭時(shí)積炭燃燒性能不同，所對(duì)應(yīng)的再生操作條件需根據(jù)催化劑不同的積炭而作適當(dāng)調(diào)整，即燒炭過程需與各階段的本征動(dòng)力學(xué)相對(duì)應(yīng)，需建立ZSM-5催化劑在多周期MTP反應(yīng)中的燒炭再生動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而為工業(yè)裝置催化劑的再生操作提供理論依據(jù)。

筆者借助熱重分析儀，以工業(yè)運(yùn)行中不同反應(yīng)-再生周期的失活ZSM-5催化劑為研究對(duì)象，考察了其燒炭規(guī)律和燒炭再生動(dòng)力學(xué)，并將催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性等與燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的部分參數(shù)相關(guān)聯(lián)，模擬了不同反應(yīng)-再生周期失活催化劑的燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)MTP工業(yè)裝置的再生操作提供重要借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品

新鮮催化劑(Clariant公司，牌號(hào)MTPROP-1)，記為Z1；失活ZSM-5催化劑取自工業(yè)MTP反應(yīng)器第3、5、7和9反應(yīng)周期第1床層，分別記為 C-Z3、C-Z5、C-Z7和C-Z9，各自對(duì)應(yīng)的失活前催化劑分別記為Z3、Z5、Z7和Z9。

1.2 催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP-2420型物理吸附儀，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附。實(shí)驗(yàn)前樣品在623 K下預(yù)處理8 h，根據(jù)t-plot方法計(jì)算微孔孔體積，BJH方法計(jì)算介孔分布，BET方法計(jì)算樣品比表面積。

采用美國Quantachrome公司的程序升溫化學(xué)吸附儀表征催化劑酸性。催化劑裝填量0.2 g，載氣為高純氦氣，流速120 mL/min。催化劑活化：以10 K/min的速率升溫至823 K，保持1 h，降溫至353 K，吸附NH3至飽和，吹掃30min以除去物理吸附的NH3，然后再以10 K/min的速率升溫至823 K，記錄脫附曲線。

采用法國SETARAM Instrumentation公司的Setsys EVO Easy Fit型熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。

積炭類型判斷與外擴(kuò)散排除的燒炭程序：在氧分壓為12.16 kPa，升溫速率為10 K/min的條件下，從298 K升溫至1123 K，保持30 min。

恒溫?zé)砍绦颍涸贜2流速為70 mL/min的氛圍下，以10 K/min的升溫速率將樣品由298 K升至對(duì)應(yīng)的恒溫?zé)繙囟?，之后快速將N2切換為N2與空氣的混合再生氣(其中N2為30 mL/min，空氣為 40 mL/min)，確保在氧分壓為12.16 kPa的條件下進(jìn)行燒炭實(shí)驗(yàn)，保持3 h。

確定燒炭反應(yīng)與氧分壓關(guān)系時(shí)對(duì)應(yīng)的燒炭程序：在N2流速為70 mL/min的氛圍下，以10 K/min的升溫速率將樣品由298 K升至873 K，之后快速將N2切換成N2與空氣的混合再生氣(N2和Air的總氣量保持在70 mL/min)，燒炭實(shí)驗(yàn)保持3 h。燒炭過程中，通過改變N2和空氣的流量來確定恒溫?zé)繒r(shí)的氧分壓，氧分壓分別取14.29 kPa、13.07 kPa、12.16 kPa、10.64 kPa和9.12 kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立

2.1.1 動(dòng)力學(xué)模型

積炭主要由C、H共2種元素組成。催化劑燒炭再生時(shí)，由于H的反應(yīng)活性高，在燒炭初期會(huì)劇烈燃燒消耗，之后主要為C燃燒過程。需要說明的是，筆者并不區(qū)分C、H這2種元素的燃燒反應(yīng)，將其均視為燒炭過程。

Aguayo等研究表明[13-19]，采用冪函數(shù)形式來表示燒炭速率與氧氣濃度和積炭含量之間的關(guān)系具有一定的典型性，筆者借用冪指數(shù)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行ZSM-5催化劑的再生行為研究，如式(1)所示。

(1)

將式(1)取對(duì)數(shù)可轉(zhuǎn)換為：

lnr=lnk+mlnpO2+nlncC

(2)

當(dāng)燒炭溫度和氧分壓一定時(shí)，設(shè)I=lnk+mlnpO2，則式(2)可轉(zhuǎn)換為：

lnr=I+nlncC

(3)

由TG-DTG曲線可獲得反應(yīng)速率；處理催化劑的質(zhì)量損失曲線，并線性回歸lncC和ln(-dcC/dt)，得到的直線斜率即為碳級(jí)數(shù)n，截距為I。

恒定燒炭溫度，確定氧分壓和燒炭速率的關(guān)系可以得到氧分壓級(jí)數(shù)m。

將得到的n、m代入式(2)計(jì)算不同燒炭溫度下的lnk；由Arrhenius方程可以求解指前因子A和活化能Ea，進(jìn)而得出動(dòng)力學(xué)方程。

2.1.2 判斷積炭類型與排除外擴(kuò)散

ZSM-5催化劑在不同的反應(yīng)階段生成的積炭性質(zhì)不同，所對(duì)應(yīng)的燒炭再生條件也應(yīng)隨之調(diào)整，了解失活催化劑的積炭量和積炭類型可進(jìn)一步指導(dǎo)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的設(shè)定。因此，首先對(duì)失活催化劑進(jìn)行燒炭實(shí)驗(yàn)，根據(jù)TG曲線中催化劑樣品質(zhì)量損失結(jié)果初步判斷積炭性質(zhì)。

為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與工業(yè)實(shí)際操作更為接近，需首先排除失活催化劑的外擴(kuò)散。選取催化劑C-Z7為研究對(duì)象探索其燒炭再生規(guī)律。不同再生氣流量下失活催化劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒炭時(shí)間的變化如圖1 所示。由圖1可見，恒定氧分壓為12.16 kPa時(shí)，催化劑積炭的質(zhì)量損失速率隨著再生氣流量的增大呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。當(dāng)再生氣流量達(dá)到70 mL/min時(shí)，催化劑積炭的質(zhì)量損失速率不再隨再生氣流量的增加而發(fā)生變化。所以當(dāng)再生氣流量達(dá)到 70 mL/min 時(shí)，可排除失活催化劑的外擴(kuò)散。

圖1 在不同再生氣流量下失活催化劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒炭時(shí)間的變化Fig.1 The change of Mass fraction of coke deposited on deactivated catalyst with burning time under different regenerated gas volumepO2=12.16 kPa

圖2為不同反應(yīng)-再生周期失活催化劑的TG和DTG曲線。由圖2可知，所有失活催化劑的TG和DTG曲線變化趨勢(shì)較為相似，均存在2個(gè)明顯的質(zhì)量損失峰。其中，低溫段的質(zhì)量損失峰峰值較小，可歸納為除水峰[20]；高溫段的質(zhì)量損失峰峰值較大，屬于燒炭峰；樣品C-Z3、C-Z5、C-Z7和C-Z9的積炭量分別為18%、20%、25%和25%；此外，每個(gè)樣品燒炭峰對(duì)應(yīng)的溫度較為接近，均在873 K左右，進(jìn)而推測(cè)催化劑在不同的反應(yīng)-再生周期所生成的積炭類型較為接近，其差異主要集中在積炭量和積炭分布上。

在燒炭過程中當(dāng)燒炭溫度達(dá)到一定值時(shí)，催化劑的燒炭速率迅速增加到最大值后逐漸減小并趨于零，其原因可能是由于積炭沉積于催化劑孔道的內(nèi)外表面，并堵塞部分孔口，當(dāng)覆蓋催化劑孔口的積炭被燒除后，積炭與氧氣的接觸面積瞬間增大，致使燒炭速率迅速增加，之后隨反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的積炭量逐漸減少，相應(yīng)的燒炭速率也隨之降低。

工業(yè)操作中為了避免催化劑床層發(fā)生飛溫現(xiàn)象，破壞其骨架結(jié)構(gòu)，催化劑的再生溫度基本控制在763 K以下，但筆者主要研究積炭的本征燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，故設(shè)定燒炭溫度在873 K左右。

燒炭溫度對(duì)失活催化劑再生的影響如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)氧分壓pO2=12.16 kPa時(shí)，提高燒炭溫度，催化劑的燒炭速率逐漸加快，所需再生時(shí)間逐漸減少。當(dāng)燒炭溫度低于858 K時(shí)，催化劑需較長的時(shí)間才能完成燒炭再生；當(dāng)燒炭溫度高于873 K，可大幅縮短再生時(shí)間，燒炭溫度對(duì)再生時(shí)間的影響明顯減弱。

圖2 不同反應(yīng)-再生周期失活催化劑的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of the deactivated catalysts in different reaction-regeneration cyclespO2=12.16 kPa

圖3 在不同溫度下失活催化劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒炭時(shí)間的變化Fig.3 The change of mass fraction of coke deposited on deactivated catalyst with burning time under different temperaturespO2=12.16 kPa

不同氧分壓對(duì)失活催化劑再生的影響如圖4所示。由圖4可見，當(dāng)燒炭溫度為873 K時(shí)，提高氧分壓，將加快燒炭速率，縮短再生時(shí)間。當(dāng)氧分壓低于10.64 kPa時(shí)，催化劑再生時(shí)間較長，且積炭不易完全燒除；當(dāng)氧分壓增至17.02 kPa時(shí)，催化劑再生時(shí)間大幅縮短，氧分壓對(duì)再生時(shí)間的影響明顯減弱。

圖4 在不同氧分壓下失活催化劑積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨燒炭時(shí)間的變化Fig.4 The change of mass fraction of coke deposited on deactivated catalyst with burning time under different pO2T=873 K

2.1.3 積炭量對(duì)燒炭反應(yīng)的影響

當(dāng)氧分壓pO2=12.16 kPa時(shí)，對(duì)樣品在不同燒炭溫度下的燒炭速率與積炭量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合(ln(-dcC/dt)-lncC)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，燒炭速率與催化劑積炭量存在明顯的線性關(guān)系，也再次證實(shí)不同反應(yīng)-再生周期的失活催化劑上積炭類型較為接近。失活催化劑在不同的燒炭溫度下對(duì)應(yīng)的碳級(jí)數(shù)n隨催化劑反應(yīng)-再生周期數(shù)的增加呈減小趨勢(shì)，表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，燒炭速率對(duì)催化劑積炭量的敏感程度逐漸減弱，其原因可能是隨著反應(yīng)-再生周期數(shù)的增加，催化劑表面的積炭不僅石墨化程度逐漸加深，而且會(huì)向微孔孔道不斷遷移，堵孔現(xiàn)象也會(huì)日趨嚴(yán)重，進(jìn)而增加其內(nèi)擴(kuò)散阻力，致使內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)成為燒炭速率的主要影響因素，積炭量對(duì)燒炭速率的影響減小。此外，對(duì)于碳級(jí)數(shù)n而言，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果處于工業(yè)催化劑再生操作中的碳級(jí)數(shù)n經(jīng)驗(yàn)值(0.6～1)的區(qū)間內(nèi)，所以符合工業(yè)生產(chǎn)規(guī)律。

表1 燒炭速率與積炭量的線性擬合結(jié)果Table 1 Linear fitting results of regeneration rate and coke content

2.1.4 氧分壓對(duì)燒炭反應(yīng)的影響

當(dāng)燒炭溫度T=873 K時(shí)，對(duì)失活催化劑的燒炭速率和氧分壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合(ln(-dcC/dt)-lnpO2)，結(jié)果見表2。由表2可以看出，燒炭速率與氧分壓存在明顯的線性關(guān)系。這與選定的動(dòng)力學(xué)模型相吻合。氧分壓級(jí)數(shù)m隨催化劑反應(yīng)-再生周期數(shù)的增加逐漸增大，分別為1.22、1.45、1.68和1.75，表明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，燒炭速率對(duì)氧的敏感程度也逐漸降低。這可能與積炭在催化劑孔道上的分布有關(guān)。此外，同一燒炭溫度不同氧分壓對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)較為接近，說明獲取的氧分壓級(jí)數(shù)是可靠的。

表2 燒炭速率與氧分壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果Table 2 Linear fitting results of regeneration rate and oxygen partial pressure

T=873 K

2.1.5 燒炭溫度對(duì)燒炭反應(yīng)的影響

當(dāng)氧分壓pO2=12.16 kPa，燒炭溫度分別為848 K、858 K、873 K、898 K和923 K時(shí)，可得到A與1/T的線性擬合關(guān)系，計(jì)算結(jié)果見表3。由表3可知，不同反應(yīng)-再生周期失活催化劑的活化能和指前因子較為接近，是由于失活催化劑的積炭類型差異較小，主要以石墨化的積炭為主，其碳/氫摩爾比約為40～50，而碳/氫摩爾比較高的積炭不易燃燒，所需活化能較高；指前因子小則表示燒炭速率較為緩慢。

表3 燒炭速率與燒炭溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果Table 3 Linear fitting results of regeneration rate and temperature

綜合以上分析，以工業(yè)運(yùn)行中不同反應(yīng)-再生周期的失活催化劑為研究對(duì)象，通過對(duì)其開展再生動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以得到如下結(jié)果：

綜合以上結(jié)果可知，不同周期失活催化劑的動(dòng)力學(xué)方程中所涉及的活化能(E)和指前因子(A)這兩個(gè)參數(shù)數(shù)值較為接近。這主要是由于工業(yè)MTP催化劑在各反應(yīng)周期失活時(shí)積炭類型差異較小，均是以石墨化的積炭為主，而石墨化的積炭不易燃燒，所以對(duì)應(yīng)的活化能較高，而指前因子數(shù)值較小也進(jìn)一步說明了催化劑燒炭速率極為緩慢。

另外，燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中的碳級(jí)數(shù)n和氧分壓級(jí)數(shù)m在不同的反應(yīng)-再生周期中存在一定的差異。這主要是由于在多周期的反應(yīng)-再生過程中，催化劑長期受高溫水熱環(huán)境的影響，脫鋁現(xiàn)象不斷加劇，隨著新造孔的增加，其容炭能力也不斷提升，致使催化劑失活時(shí)積炭量不斷增加，類石墨化的積炭也相應(yīng)增多，而催化劑的內(nèi)擴(kuò)散與積炭分布和積炭含量都是密切相關(guān)的[20-21]。

催化劑燒炭再生時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散對(duì)碳級(jí)數(shù)的影響較大，內(nèi)擴(kuò)散的效應(yīng)越顯著，積炭量對(duì)燒炭速率的影響越小，反應(yīng)級(jí)數(shù)越低；氧分壓級(jí)數(shù)同樣受內(nèi)擴(kuò)散的影響，當(dāng)孔道堵塞嚴(yán)重時(shí)內(nèi)擴(kuò)散阻力增大，需提高氧分壓來保證合適的燒炭速率，即氧分壓級(jí)數(shù)增大。

2.2 不同周期ZSM-5催化劑燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

考慮到催化劑在多反應(yīng)-再生周期運(yùn)行時(shí)其性質(zhì)直接決定著MTP反應(yīng)性能和積炭失活行為，可以借助不同周期新鮮催化劑的性質(zhì)來進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此如果能將燒炭再生動(dòng)力學(xué)與對(duì)應(yīng)周期新鮮催化劑的性質(zhì)進(jìn)行有效關(guān)聯(lián)，則可以進(jìn)一步完善多周期燒炭再生動(dòng)力學(xué)模型，提出較為可靠的預(yù)測(cè)。

催化劑的積炭性質(zhì)(包括積炭量、積炭類型和積炭分布)直接決定了其燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，而積炭性質(zhì)主要受催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性影響。催化劑的孔結(jié)構(gòu)與其擴(kuò)散性能密切相關(guān)，進(jìn)而可影響其積炭量和積炭分布；催化劑的酸性越強(qiáng)越容易積炭失活，所以催化劑的孔結(jié)構(gòu)和酸性是其燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的關(guān)鍵因素。

不同反應(yīng)-再生周期新鮮催化劑的NH3-TPD譜和計(jì)算結(jié)果分別如圖5和表4所示。由圖5和表4可以看出，隨反應(yīng)-再生周期數(shù)的增加，催化劑的酸強(qiáng)和酸量均呈下降趨勢(shì)，但由于酸強(qiáng)度不易定量，筆者以總酸量作為催化劑酸性質(zhì)的代表參量。表5為不同反應(yīng)-再生周期新鮮催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表5可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑總孔體積和介孔體積均顯著增加，而微孔體積略有減小，與碳級(jí)數(shù)逐漸變小和氧分壓級(jí)數(shù)逐漸上升的結(jié)果相一致。通常介孔體積對(duì)催化劑積炭量影響較大，但是微孔和介孔孔道都會(huì)發(fā)生積炭現(xiàn)象，所以選取總孔體積作為催化劑孔結(jié)構(gòu)的代表參量更為合理。

圖5 不同反應(yīng)-再生周期新鮮催化劑的NH3-TPD譜Fig.5 NH3-TPD profiles of the fresh catalyst in different reaction-regeneration cycles

表4 不同反應(yīng)-再生周期新鮮催化劑的相對(duì)酸量Table 4 Relative acid amount of the fresh catalyst in different reaction-regeneration cycles

根據(jù)催化劑總酸量和總孔體積隨反應(yīng)-再生周期數(shù)的變化趨勢(shì)，進(jìn)一步使用Origin擬合工具對(duì)催化劑的總酸量和總孔體積隨反應(yīng)-再生周期數(shù)的變化趨勢(shì)進(jìn)行擬合，可得到如下方程：

表5 不同反應(yīng)-再生周期新鮮催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Textural properties of the fresh catalyst in different reaction-regeneration cycles

(4)

(5)

表6 催化劑實(shí)測(cè)與模擬得到的RT參數(shù)Table 6 Measured and simulated RT parameters of catalyst

1)Simulated value;2)Measured data

3 結(jié) 論

通過對(duì)不同反應(yīng)-再生周期失活催化劑的再生行為開展研究，建立了多周期ZSM-5催化劑的本征燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，具體如下。

(1)不同MTP反應(yīng)-再生周期失活的ZSM-5催化劑積炭類型較為接近，均是以石墨化的積炭為主，故得到的動(dòng)力學(xué)模型中不同催化劑的活化能和指前因子這兩個(gè)參數(shù)數(shù)值較為接近。

(2)在多周期的反應(yīng)-再生過程中，催化劑長期受高溫水熱環(huán)境的影響，脫鋁現(xiàn)象不斷加劇，隨著新造孔的增加，其容炭能力也不斷提升，致使催化劑失活時(shí)積炭量不斷增加，內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)越發(fā)顯著，所以碳級(jí)數(shù)和氧分壓級(jí)數(shù)在不同的反應(yīng)-再生周期中存在一定的差異。

(3)將燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中的參數(shù)與不同反應(yīng)-再生周期催化劑的物化性質(zhì)(主要是孔結(jié)構(gòu)和酸性)相關(guān)聯(lián)，得到了多周期燒炭反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的預(yù)測(cè)模型，模擬值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值較為接近，相對(duì)誤差約5%。