反式聚環(huán)戊烯橡膠在輪胎胎面膠中的應(yīng)用

王 雪，賀小進(jìn)*，邱迎昕，陳 宏，陳建軍

(1.中國石化北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2.橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院，北京 100039)

反式聚環(huán)戊烯橡膠(TPR)是一種具有通用橡膠特點(diǎn)的新膠種，它以碳五餾分中的環(huán)戊烯為單體，在Ziegler-Natta催化劑作用下通過開環(huán)聚合而制得，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，生膠強(qiáng)度大，硫化膠具有高回彈、低生熱及優(yōu)異抗磨性，適合于制作輪胎尤其是載重車輪胎。

20世紀(jì)70年代國外曾開展過TPR合成研究，但一直未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。國內(nèi)也開展過環(huán)戊烯聚合研究[1-4]。早期由于環(huán)戊烯資源短缺致使環(huán)戊烯橡膠發(fā)展受到很大限制，隨著我國乙烯裂解項(xiàng)目陸續(xù)投產(chǎn)，環(huán)戊二烯及環(huán)戊烯資源將更加豐富，2018年環(huán)戊二烯產(chǎn)量約50萬t，環(huán)戊烯產(chǎn)量約9萬t，環(huán)戊烯橡膠的研究重新引起人們重視[5-7]。北京化工研究院開展了TPR模試及中試合成研究，并根據(jù)其硫化膠回彈性及耐磨性好、永久變形小、生熱及滾動(dòng)阻力低等特點(diǎn)[8-10]，將其與丁苯橡膠(SBR)并用后用作胎面膠，考察了不同結(jié)構(gòu)TPR對胎面膠性能的影響，并與SBR及順丁橡膠(BR)/SBR并用膠進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

TPR：自制；SBR：SBR1500，門尼黏度為51，南京揚(yáng)子石化金浦橡膠公司；BR：BR9000，門尼黏度為45±4，燕山石化公司合成橡膠廠；炭黑：N234，中聯(lián)橡膠(集團(tuán))總公司；硫磺、促進(jìn)劑、氧化鋅、環(huán)保油和防老劑等均為橡膠工業(yè)常用助劑。

1.2 儀器及設(shè)備

FPS3000型紅外光譜儀：美國BIO/IAD公司；DRX400MHz型核磁共振儀：瑞士BRUKER公司；LC-10AVP型凝膠色譜滲透儀：日本島津制作所；XLB-D型平板硫化機(jī)：浙江湖州宏橋橡膠機(jī)械有限公司；XK-160A型開煉機(jī)：上海橡膠機(jī)械廠；Y3000E型壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)、C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀、M200E型橡膠門尼黏度儀及T2000E材料拉力試驗(yàn)機(jī)：北京友深電子儀器有限公司；仿E115型橡膠沖擊彈性實(shí)驗(yàn)儀：天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；RSS-Ⅱ型滾動(dòng)阻力試驗(yàn)儀：北京萬匯一方科技有限公司；MDSC2910型差式掃描量熱/熱重聯(lián)用儀、DMA2980型動(dòng)態(tài)黏彈譜儀：美國TA公司。

1.3 TPR合成

向精制氮?dú)獬榕诺姆磻?yīng)釜中加入溶劑、環(huán)戊烯、WCl6溶液、活化劑及相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在0 ℃及攪拌下緩慢加入三異丁基鋁溶液，反應(yīng)一定時(shí)間后加入終止劑終止反應(yīng)。聚合物溶液用乙醇凝聚后在70 ℃真空烘箱中干燥。

1.4 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：生膠 100(TPR、不同結(jié)構(gòu)TPR與SBR并用膠及BR與SBR并用膠)，炭黑N234 55，防老劑 4，促進(jìn)劑 1.7，環(huán)保油 8，硫磺 1.85，其他 9.1。

1.5 試樣制備

采用密煉機(jī)混煉，溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min，排膠溫度為150～170 ℃。將生膠包輥后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑，割刀3次加炭黑及環(huán)保油，再割刀3次加促進(jìn)劑及硫磺，繼續(xù)割刀3次，薄通6次下片。然后將煉好的膠料制成厚6 mm膠片測試門尼黏度和硫化特性等，并將混煉膠停放16 h后根據(jù)硫化儀提供時(shí)間將膠料硫化。

1.6 分析測試

聚合物結(jié)構(gòu)采用紅外光譜儀及核磁共振儀(測試溫度為25 ℃，溶劑為氚代氯仿，四甲基硅烷定標(biāo))測定；聚合物相對分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜(GPC)測定，測試溫度為25 ℃，四氫呋喃作流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測定；門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測定，測試溫度為100 ℃，預(yù)熱時(shí)間為1 min，轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間為4 min；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試溫度為-120～100 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz，樣品尺寸為20.00 mm×5.00 mm×2.00 mm；滾動(dòng)阻力測試轉(zhuǎn)速為400 r/min，負(fù)荷為15 MPa；Tg及熔融溫度測試溫度范圍為-150～80 ℃，升溫速率為10 ℃/min；硫化膠物理性能、回彈性、壓縮生熱及阿克隆磨耗分別按照GB/T 528—1998、GB/T 1681—1991、GB/T 7756—1996及GB/T 1689—1998進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成TPR結(jié)構(gòu)及門尼黏度

合成的TPR樣品結(jié)構(gòu)及生膠門尼黏度如表1所示，Mn為數(shù)均相對分子質(zhì)量，Mw為重均相對分子質(zhì)量，Tm為結(jié)晶聚合物熔融溫度。

由表1可以看出，3種相對分子質(zhì)量的TPR生膠分別對應(yīng)著3個(gè)門尼黏度，其中TPR2門尼黏度較低，有利于膠料加工，TPR1和TPR3門尼黏度較高，但都在可接受范圍內(nèi)。

表1 TPR結(jié)構(gòu)及生膠門尼黏度

2.2 胎面膠配方選擇

胎面膠是輪胎最外層與路面接觸而表面刻有花紋的一層膠料，它能使輪胎具有牽引力，能緩沖行駛時(shí)的沖擊和搖擺，防止簾線層割破和刺穿等，要求不僅具有較高的耐磨性、耐疲勞性、耐老化性能，而且具有較高的拉伸強(qiáng)度、彈性和強(qiáng)韌性以及行駛時(shí)低的生熱性。在配方中采用3個(gè)TPR樣品分別部分或全部替代原配方中的生膠，同時(shí)選用BR9000作為對比樣品進(jìn)行部分替代原配方中的生膠。胎面膠配方組成見表2。

表2 胎面膠配方中的膠料組成表

2.3 混煉膠門尼黏度

混煉膠門尼黏度是橡膠加工的重要指標(biāo)，門尼黏度高的膠料不易混煉均勻及擠出加工，門尼黏度低的膠料易黏輥，門尼黏度過低則硫化后制品抗拉強(qiáng)度低。門尼黏度對后續(xù)壓延和擠出工藝有較大影響，表3為胎面膠的混煉膠門尼黏度。

表3 胎面膠的混煉膠門尼黏度

由表3可知，單用TPR1的胎面膠混煉膠門尼黏度高，TPR1/SBR 和TPR3/SBR并用混煉膠門尼黏度比單用SBR和BR/SBR有較大幅度提高；TPR2/SBR并用混煉膠門尼黏度與單用SBR和BR/SBR相當(dāng)，具有適合的混煉膠門尼黏度和加工性能。

2.4 硫化特性和加工安全性

用硫化儀測定膠料的硫化特性。膠料在一定溫度的模腔內(nèi)往復(fù)振蕩，通過對模腔反作用轉(zhuǎn)矩(力)的檢測，得到一條轉(zhuǎn)矩(力)隨時(shí)間變化曲線，由此確定膠料硫化時(shí)間。硫化儀表征指標(biāo)中，ML為最低轉(zhuǎn)矩，MH為最高轉(zhuǎn)矩，t10為焦燒時(shí)間，t90為正硫化時(shí)間。Vc為硫化速度指數(shù)，Vc大表示硫化速度快，反之則慢。門尼焦燒是檢驗(yàn)?zāi)z料加工安全性的主要指標(biāo)，門尼焦燒時(shí)間t5為混煉膠從ML上升5個(gè)單位所需時(shí)間，門尼焦燒時(shí)間t35為上升35個(gè)單位所需時(shí)間，二者之差為門尼硫化速度Δt30。門尼焦燒性能中最重要的指標(biāo)為t5，它表示膠料早期硫化-焦燒開始的時(shí)間，t5越長混煉膠加工安全性越好，反之越差。在輪胎或橡膠制品生產(chǎn)中通常希望t5盡量長一些，防止混煉膠在混煉過程中或者后續(xù)加工過程中發(fā)生焦燒，影響產(chǎn)品性能?；鞜捘z硫化特性和門尼焦燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

由表4可知，單用TPR1或TPR/SBR并用，混煉膠ML和MH均有所提高，其中并用TPR3混煉膠的ML和MH提高較大；TPR1膠料的t10和t90均較短，硫化速度加快，TPR/SBR并用膠與單用SBR相比，膠料t10和t90均有不同程度延長，與BR/SBR相當(dāng)；膠料加工安全性均符合要求，單獨(dú)使用TPR膠料的t5和t35較短，但也符合要求，胎面膠中并用TPR不會(huì)對膠料加工安全性和硫化特性產(chǎn)生顯著影響，單獨(dú)使用TPR則需考慮硫化速度與其他膠料的匹配。

2.5 硫化膠物理性能

不同配方硫化膠物理性能數(shù)據(jù)見表5。從表5可以看出，各種膠硬度相當(dāng)，TPR單用膠回彈性高，永久變形小，但拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及定伸應(yīng)力較??； TPR1/SBR和TPR2/SBR并用硫化膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、永久變形等與單用SBR及BR/SBR相當(dāng)，TPR3/SBR硫化膠定伸應(yīng)力與單用SBR相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率有所下降，與單用SBR相比，TPR1/SBR并用硫化膠回彈性略有提高，撕裂強(qiáng)度有所下降；與BR/SBR硫化膠相比，TPR1/SBR和TPR2/SBR硫化膠拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較優(yōu)，定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度相當(dāng)，回彈性略低；TPR3/SBR硫化膠定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和回彈性略低。

表5 不同配方膠料硫化膠物理性能

從表5還可以看出，高相對分子質(zhì)量的TPR3的高門尼黏度導(dǎo)致與SBR并用時(shí)難以混煉均勻，引起并用膠性能下降。較低相對分子質(zhì)量的TPR2與SBR并用后，表現(xiàn)出較好的硫化膠綜合物理性能。

2.6 硫化膠老化性能

老化實(shí)驗(yàn)是考核橡膠老化前后性能變化的實(shí)驗(yàn)方法及測試手段，應(yīng)用最廣的加速老化實(shí)驗(yàn)方法是烘箱加熱老化實(shí)驗(yàn)，所用設(shè)備是加熱烘箱。設(shè)定加熱溫度和時(shí)間，將試片懸掛在箱內(nèi)回轉(zhuǎn)片架上，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試片測其性能并與老化前進(jìn)行對比，計(jì)算老化系數(shù)[老化系數(shù)=(老化后拉伸強(qiáng)度×拉斷伸長率)/(老化前拉伸強(qiáng)度×拉斷伸長率)]。老化系數(shù)越高表明膠料抗老化性越好，本文采用老化箱熱空氣加速老化，老化溫度為100 ℃，老化時(shí)間為48 h，老化后停放16 h，結(jié)果見表6。

表6 硫化膠的老化性能

由表6可知，單用TPR硫化膠耐熱老化性能比單用SBR略差，與BR/SBR相當(dāng)；TPR1/SBR和TPR2/SBR硫化膠老化性能與單用SBR相當(dāng)，優(yōu)于BR/SBR，TPR3/SBR硫化膠表現(xiàn)出最好的耐老化性能。盡管TPR耐老化性能一般，但與SBR并用后耐老化性能沒有下降，這與BR/SBR硫化膠耐老化性能下降有所不同，體現(xiàn)出了TPR的性能特點(diǎn)和優(yōu)勢。

2.7 硫化膠耐疲勞性能

硫化橡膠的疲勞現(xiàn)象是橡膠在周期性應(yīng)力作用下結(jié)構(gòu)及性能的變化。橡膠滯后性是橡膠在周期性變形時(shí)吸收能量并將其轉(zhuǎn)換成熱能，這些熱能使橡膠內(nèi)部達(dá)到很高溫度從而引起橡膠老化，影響其使用壽命。根據(jù)所施加作用力不同，疲勞主要分為壓縮疲勞和屈撓疲勞，硫化膠壓縮疲勞主要考察試樣在一定時(shí)間內(nèi)受到周期性壓縮時(shí)的終動(dòng)壓縮率、疲勞溫升和永久變形。屈撓疲勞主要考察試樣在一定屈撓頻率下達(dá)到一定破壞程度時(shí)的屈撓次數(shù)，結(jié)果見表7。

表7 各膠料的耐疲勞性能

由表7可知，單獨(dú)使用TPR的硫化膠壓縮疲勞溫升較低，說明TPR彈性好，變形恢復(fù)快，吸收能量能盡快釋放，所以生熱低；TPR/SBR并用硫化膠壓縮疲勞溫升與單用SBR和BR/SBR硫化膠基本相當(dāng)；在屈撓性能方面，BR/SBR非常優(yōu)越，TPR耐屈撓性與SBR還有些差距，并用低相對分子質(zhì)量TPR2可適當(dāng)改善SBR耐屈撓性，并用高相對分子質(zhì)量TPR3則會(huì)惡化膠料耐屈撓性。

2.8 硫化膠耐磨性

胎面是輪胎直接接觸地面部分，通過胎面與地面摩擦將發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力傳遞給車輛，因此耐磨是對胎面膠最低要求，胎面膠耐磨性直接影響輪胎壽命。本實(shí)驗(yàn)采用阿克隆磨耗考察胎面膠的耐磨性，通過檢測試樣在磨耗一定里程后的失重來計(jì)算膠料磨耗體積，結(jié)果見表8。

由表8可知，TPR具有較好的硫化膠耐磨性能，TPR/SBR并用硫化膠耐磨性優(yōu)于單用SBR和BR/SBR。SBR中并用TPR可有效提高膠料耐磨性能，TPR在SBR中對膠料的耐磨性貢獻(xiàn)高于BR。

表8 膠料耐磨性

2.9 滾動(dòng)阻力

降低輪胎滾動(dòng)阻力是節(jié)能降耗的要求，通過橡膠滾動(dòng)阻力試驗(yàn)儀檢測試樣在滾動(dòng)過程中的功率損耗、動(dòng)態(tài)變形和動(dòng)態(tài)生熱，這些數(shù)值越小表明膠料的滯后損失越小，輪胎耗油越低。采用RSS-11型滾動(dòng)阻力試驗(yàn)儀通過轉(zhuǎn)鼓法測定硫化膠在給定頻率和給定負(fù)荷下的滾動(dòng)損失值、動(dòng)態(tài)生熱以及動(dòng)態(tài)變形，結(jié)果見表9。

表9結(jié)果表明，TPR制成的胎面膠滾動(dòng)阻力比SBR低，動(dòng)態(tài)變形相近，升溫下降；TPR/SBR并用膠滾動(dòng)阻力、動(dòng)態(tài)形變及動(dòng)態(tài)生熱與SBR和BR/SBR相當(dāng)。

表9 膠料滾動(dòng)阻力

2.10 硫化膠動(dòng)態(tài)性能

動(dòng)態(tài)黏彈譜是研究聚合物分子鏈運(yùn)動(dòng)及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段，是在一定溫度范圍內(nèi)測量橡膠在一定頻率和一定負(fù)荷下力學(xué)損耗與溫度的關(guān)系，通過損耗因子(tanδ)反映輪胎的使用性能，如滾動(dòng)阻力、抗?jié)窕?、耐磨性和高速性能等。通常選擇0 ℃時(shí)的tanδ值判斷胎面膠的抗?jié)窕?，tanδ值越高，輪胎抗?jié)窕栽胶?，濕牽引性能越高；選擇60 ℃的tanδ值判斷胎面膠滾動(dòng)阻力，tanδ值越小，滾動(dòng)阻力越低，結(jié)果見表10和圖1。

表10 各胎面膠的Tg和在不同溫度下的tan δ

溫度/℃圖1 胎面膠溫度與tan δ的關(guān)系曲線

由表10和圖1可知，TPR具有很低的Tg，可賦予輪胎很好的低溫性能，TPR/SBR并用膠同樣具有較好的低溫性能。雖然TPR在 0 ℃時(shí)的tanδ值即抗?jié)窕耘cSBR有一些差距，但通過并用可較好地解決這一問題。同時(shí)TPR及TPR/SBR并用膠在滾動(dòng)阻力方面均有較好表現(xiàn)，這與前面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致。

3 結(jié) 論

(1)合成了3種相對數(shù)均分子質(zhì)量為(1.8～2.9)×105的TPR，其相對分子質(zhì)量分布為1.5～1.7，反式結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%～80%，Tg約為-95 ℃，滿足通用橡膠對結(jié)構(gòu)及基本性能的要求。

(2)確定了TPR胎面膠配方并對其性能進(jìn)行了測試，與SBR及BR/SBR并用膠相比，TPR混煉膠門尼黏度高，加工安全性稍差，硫化膠回彈性較高，拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度及定伸應(yīng)力較小，硬度相當(dāng)，永久變形小，壓縮疲勞溫升、滾動(dòng)阻力及動(dòng)態(tài)生熱下降，耐磨性優(yōu)異，低溫性能好，耐熱老化性能比SBR略差，與BR/SBR相當(dāng)，抗?jié)窕圆缓谩?/p>

(3)與SBR及BR/SBR并用膠相比，TPR/SBR并用混煉膠加工安全性無差別，TPR1/SBR、TPR2/SBR并用硫化膠拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、定伸應(yīng)力、永久變形相當(dāng)，TPR3/SBR硫化膠定伸應(yīng)力相當(dāng)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率下降。TPR/SBR硫化膠回彈性提高，撕裂強(qiáng)度下降，硬度相當(dāng)，耐老化性能與SBR持平，優(yōu)于BR/SBR。壓縮疲勞溫升相當(dāng)，具有較好的耐磨性及低溫性能，較低的滾動(dòng)阻力，動(dòng)態(tài)形變、動(dòng)態(tài)生熱及抗?jié)窕韵喈?dāng)。

(4)低相對分子質(zhì)量的TPR2具有較佳綜合性能，高相對分子質(zhì)量的TPR3門尼黏度過高，混煉過程中不易混煉均勻，造成膠料性能下降。

(5)TPR不適合單獨(dú)用于胎面膠，與SBR并用可為胎面膠提供獨(dú)特優(yōu)異性能，具有良好的應(yīng)用前景。