聚乙烯裝置聚合釜溢流管線堵塞分析及對策

黃榮福，王 健，王永年，郭洪元，李彥鈞，馬宏偉，王 威

(1.中國石油遼陽石化分公司 研究院，遼寧 遼陽 111003；2.中國石油遼陽石化分公司 烯烴廠，遼寧 遼陽 111003)

中國石油遼陽石化分公司高密度聚乙烯(HDPE)裝置A線采用德國赫斯特工藝，設(shè)計生產(chǎn)能力為3.5萬t/a HDPE樹脂(粉末或顆粒)，設(shè)計運轉(zhuǎn)時間為8 000 h/a，裝置以蒸汽裂解所產(chǎn)生的乙烯為主要原料，以丙烯為共聚單體，采用鏈烷烴作為溶劑，用載體化的齊格勒催化劑體系進行淤漿聚合，用氫氣調(diào)節(jié)產(chǎn)品熔融指數(shù)[1]。超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE)是黏均相對分子質(zhì)量通常在150萬以上的線性結(jié)構(gòu)熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的耐磨性、耐沖擊性、耐低溫性、耐應(yīng)力開裂性及自潤滑性，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防軍工、海洋工程、軌道交通、市政建設(shè)、石油化工、礦山冶金電力、新能源材料等關(guān)鍵領(lǐng)域[2-4]。近年來，隨著加工技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷開發(fā)，UHMWPE管材料的消費量不斷增加，國內(nèi)UHMWPE管材專用料需求約為10萬t/a[5]。UHMWPE耐磨管材專用料PZUH2600是遼陽石化分公司新開發(fā)的聚乙烯新產(chǎn)品，在德國赫斯特淤漿法HDPE裝置工業(yè)化生產(chǎn)中，溢流管線黏壁堵塞嚴重(見圖1)，每隔2 d需要清理一次，影響了裝置長周期穩(wěn)定運行。本文針對堵塞物進行了剖析,分析了導(dǎo)致堵塞的主要原因，提出了優(yōu)化建議，取得一定效果，可為同類裝置提供借鑒。

圖1 溢流管線堵塞

1 實驗部分

1.1 原料

堵塞料：0326/0330，遼陽石化分公司聚乙烯裝置提供；UHMWPE：遼陽石化分公司聚乙烯裝置提供。

1.2 儀器及設(shè)備

TN-8E型全自動特性黏度儀：泉州市全通光電科技有限公司；S3500型激光粒度儀：美國麥奇克公司；JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司。

1.3 測試與表征

(1)黏均相對分子質(zhì)量：采用GB/T 1632.3—2010測定聚乙烯溶液的流出時間，經(jīng)計算可得聚合物的黏均相對分子質(zhì)量。

(2)粒徑及其分布：采用無水乙醇為溶劑，在激光粒度儀上測定堵塞物的平均粒徑及其分布。

(3)SEM微觀形態(tài)：將樣品放在錫箔紙上，噴金，觀察聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝流程簡介

遼陽石化分公司聚乙烯裝置A線有4個工段：聚合工段、回收工段、造粒工段和包裝工段。在聚合工段(見圖2)，乙烯和溶劑(俗稱母液)、催化劑分別從聚合反應(yīng)器底部進料，在一定的溫度和壓力下進行聚合反應(yīng)，懸浮液從聚合反應(yīng)器頂部溢流到后聚合反應(yīng)器(圖1紅色部分為堵塞位置)，在后聚合反應(yīng)器中未反應(yīng)的單體進一步反應(yīng)，懸浮液從后聚合反應(yīng)器頂部出料進入懸浮液接收器，經(jīng)降溫后由離心泵輸送至離心機進行固液相分離及后續(xù)處理。

圖2 聚合工段簡易流程圖

2.2 堵塞物分析

(1)相對分子質(zhì)量

對3月26日(0326)、3月30日(0330)在反應(yīng)釜11301B溢流管線處堵塞物進行相對分子質(zhì)量測試分析，均在330萬左右，表明該結(jié)垢物為UHMWPE樹脂。裝置生產(chǎn)牌號為PZUH2600的相對分子質(zhì)量為200萬～300萬，結(jié)垢物相對分子質(zhì)量高于產(chǎn)品，說明反應(yīng)釜漿料在溢流管線處出現(xiàn)了再聚合現(xiàn)象。

(2)粒徑分布

從表1和圖3可以看出，溢流管線處聚合物粉末粒徑整體小于反應(yīng)釜漿液聚合物粒徑，顆粒尺寸比漿液粒徑小30 μm。

表1 溢流管線聚合物與漿液聚合物粒徑

1)D10是粒度分數(shù)達到10%時所對應(yīng)的粒徑值，表示粒徑小于這個值的顆粒占10%，下同。

粒徑/μm圖3 溢流管線處聚合物與漿液聚合物粒度分布對比

(3)微觀形態(tài)

從圖4可以看出，反應(yīng)釜物料有大量微球體，溢流管線入口處聚合物顆粒微球間存在大量系帶，說明溢流管線處漿液局部輕微爆聚導(dǎo)致聚合物塑化，用高壓水清除時在外力作用下產(chǎn)生拉絲[6]。

(a) 0326溢流管

(b) 0330溢流管

(c) 0327反應(yīng)釜圖4 聚合物表觀形態(tài)表征

2.3 堵塞原因分析

PZUH2600生產(chǎn)工藝與正常牌號產(chǎn)品比，催化劑濃度較高，且無氫氣加入，UHMWPE產(chǎn)品黏度較正常牌號產(chǎn)品高。根據(jù)堵塞物性能分析，結(jié)合不同工藝條件，筆者推測攜帶未失活催化劑的聚合物和乙烯繼續(xù)反應(yīng)，在溢流管線拐彎處(流速驟降)首先形成黏壁物，逐漸延伸至整個溢流管線。管線局部撤熱不暢，導(dǎo)致粉料熔融黏結(jié)，加劇管線堵塞。因此，導(dǎo)致溢流管線堵塞的主要原因是催化劑濃度較高、工藝條件不佳、聚合物相對分子質(zhì)量大。應(yīng)從優(yōu)化工藝條件、降低催化劑濃度、細化操作等入手解決。

3 優(yōu)化措施與效果

3.1 優(yōu)化措施

(1)適當(dāng)提高相比。相比為溶劑(含催化劑)的進料量和乙烯進料量的比值。相比過低會導(dǎo)致放熱傳遞問題和不均質(zhì)問題，容易使溢流液管線堵塞。PZUH2600相對分子質(zhì)量較氯化聚乙烯專用料大，黏度高，在正常范圍內(nèi)，適當(dāng)提高聚合反應(yīng)器生產(chǎn)相比，可使?jié){液固含量適當(dāng)，減緩粉料間的摩擦力及黏結(jié)效應(yīng)[7-8]。

(2)適當(dāng)降低催化劑加入量。催化劑加入量過高，活性中心點多，反應(yīng)可控性差，易發(fā)生爆聚；且產(chǎn)品灰分含量高，殘余氯含量高，對下游產(chǎn)品加工造成影響。通過優(yōu)化催化劑綜合性能，提高催化劑活性，在保證系統(tǒng)反應(yīng)正常的情況下，降低系統(tǒng)催化劑加入量。

(3)增加溢流管線沖洗次數(shù)。優(yōu)化裝置日常操作，改變聚合釜出現(xiàn)壓差后再對溢流管線清洗的規(guī)定，改為每班對溢流管線清洗2次。

(4)保持裝置聚合參數(shù)穩(wěn)定控制。保證反應(yīng)器壓力、溫度、乙烯濃度、催化劑加入量等穩(wěn)定，保持工藝參數(shù)在較小范圍內(nèi)波動，可減少細粉含量。反應(yīng)器工藝穩(wěn)定是確保后續(xù)系統(tǒng)運行正常的前提保障，通過優(yōu)化反應(yīng)器工藝可改善溢流管線的運行狀態(tài)[9]。

(5)對溢流管線進行拋光處理。利用裝置大檢修的機會，對溢流管線進行拋光處理，提高管線內(nèi)表面光潔度，從而降低聚合物黏壁。

3.2 實施效果

實際生產(chǎn)中，通過采取穩(wěn)定聚合系統(tǒng)工藝參數(shù)，將系統(tǒng)相比由5.1提高至6.3，采取對溢流管線進行清洗等措施，成功將溢流管線清理頻率由2～3 d/次提高到8～10 d/次。

4 結(jié) 論

(1)導(dǎo)致溢流管線堵塞的主要原因是催化劑濃度較高、工藝條件不佳、聚合物相對分子質(zhì)量大。

(2)優(yōu)化措施包括降低催化劑用量、提高相比、增加管線的沖洗次數(shù)、保證反應(yīng)器壓力和溫度的穩(wěn)定控制、溢流管線拋光等。

(3)通過優(yōu)化，成功將溢流管線清理頻率由2～3 d/次提高到8～10 d/次。